Колебания кристаллической решетки

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Колебания кристаллической решетки

1.1.Одномерная цепочка с одним атомом в ячейке

1.2.Одномерная цепочка с двумя атомами в примитивной ячейке

1.3. Трехмерный кристалл

Глава 2. Фононы. Фононный газ

Глава 3. Акустическая и оптическая ветки колебаний.

Решение со знаком ''минус''

Решение со знаком ''плюс''.

Глава 4. Энергия колебаний и теплоемкость кристаллической решетки

4.1. Модель Эйнштейна

4.2. Модель Дебая

Выводы

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение

Одной из важных и сложных задач теории твердого тела является расчет теплоемкости и теплопроводности твердого тела. Для твердых тел в рамках классической механики были получены значения теплоемкости, которые лишь приблизительно были равны реальным значениям теплоемкости при нормальных температурах. При повышенных температурах и при температурах следующих к абсолютному нулю значения теплоемкости оказались зависимы от температуры, чего классическая теория объяснить не могла. Лишь использование квантовой теории смогло объяснить эту зависимость.

Для нахождения величин теплоемкости и теплопроводности твердых кристаллических тел в широком температурном диапазоне вводят понятие фононов – квазичастиц, которые распространяются в твердом теле.

К данной работе мы рассмотрим явления колебаний кристаллической решетки, которые и являются фононами и их виды в зависимости от строения вещества. Также рассмотрим процессы рассеивания с участием акустических и оптических фононов.

Глава 1. Колебания кристаллической решетки

Кристаллическая структура – равновесное состояние системы атомов, отвечающее минимуму потенциальной энергии. В состоянии покоя сумма сил, действующих на каждый атом кристалла со стороны других атомов, равна нулю.

Если вывести эту систему из положения равновесия, в кристалле возникнут сложные колебания. Эти колебания, в частности, всегда имеются при конечной температуре, когда кристаллическая структура обладает определенной (тепловой) энергией, то есть не находится в состоянии статического равновесия.

Рассмотрим колебания решетки в рамках классической механики.

При смещении атома относительно других атомов кристалла возникает сила, стремящаяся вернуть его в равновесное положение. Если смещения невелики, мы можем разложить зависимость силы от смещений в ряд и ограничится линейными по смещениям членами. Тогда колебания кристаллической решетки будут линейными, то есть будут описываться системой линейных дифференциальных уравнений.

Такая система уравнений обладает важным свойством: если есть несколько решений, то их сумма также является решением и сумма двух возможных колебаний – тоже колебание.

Эта система может быть решена, если известна зависимость силы, действующей на атом, от его смещения, а основные характеристики линейных колебаний могут быть предсказаны на основании одних только свойств симметрии кристалла.

Чтобы показать главные черты линейных колебаний кристаллической решетки, мы рассмотрим простейший случай одномерного кристалла – одномерную цепочку атомов.

Одномерная цепочка с одним атомом в ячейке

Рассмотрим одномерную периодическую цепочку атомов – одномерный кристалл с одним атомом в элементарной ячейке. Пусть период этой цепочки равен a. Тогда в состоянии равновесия координата n-го атома цепочки x_n равна na.

Рис. 1.1. Одномерная цепочка с одним атомом в элементарной ячейке.

Обозначим через u_n смещение n-го атома из положения равновесия. Будем считать, что атомы взаимодействуют только с ближайшими соседями. Сила, с которой (n+1)–й атом действует на n-й зависит от разности смещений этих двух атомов u_n+1–u_n. При небольших смещениях эту силу можно считать пропорциональной разности смещений: F_n,n+1 = γ(u_n+1–u_n), где γ – коэффициент пропорциональности. Удобно представить, что атомы связаны друг с другом пружинками с жесткостью γ.

На рис.1.1 пружинка между n-м и n+1 -м атомами растянута, так что она действует на n-й атом в положительном направлении. Растянутая пружинка между n–1-м и n-м атомом действует на n-й атом в отрицательном направлении: F_n,n–1 = –γ(x_n–x_n–1).

Запишем закон Ньютона для n-го атома цепочки:

(1).

Первое слагаемое в правой части – сила, действующая на n-й атом со стороны n+1-го атома, второе – сила, действующая со стороны n–1-го атома.

После упрощения получим:

(2).

Система таких уравнений, записанных для каждого атома, полностью описывает колебания цепочки.

Если рассматривать только длинноволновые колебания, т. е. колебания с длиной волны много большей периода цепочки a, то можно заменить разность u_n+1–u_n на (∂ u_n/∂ x)a, а величину, стоящую в правой части (2) – на γ a²(∂² u/∂ x²). В результате получим волновое уравнение:

(3).

Решением которого являются волны u = Aexp(ikx–iω t) с линейным законом дисперсии ω = |k| (звуковые волны). Здесь - скорость звука: . Но мы решим задачу точно и рассмотрим колебания со всеми возможными длинами волн.

Будем искать колебания, зависящие от времени по гармоническому закону: u_n = C_ne^–iω t (5).

Здесь ω – частота колебаний, одна и та же для всех атомов (такие колебания называются гармоническими). C_n – комплексная амплитуда колебаний n-го атома. Напомним, что колебания описывает вещественная часть уравнения (5), но технически удобно пользоваться комплексным решением.

Такая подстановка – стандартный метод решения линейных систем уравнений с постоянными коэффициентами. В силу линейности уравнений, колебание с произвольной временной зависимостью может быть разложено в интеграл (ряд) Фурье по гармоническим колебаниям.

Из уравнения (2) для амплитуды C_n получаем уравнение:

(6).

Эти уравнения образуют бесконечную систему линейных уравнений. Если применить к цепочке граничные условия Борна-Кармана, то система будет конечной. (Заметим, что условия Борна-Кармана в одномерном случае эквивалентны тому, что цепочка достаточно большой длины L замкнута в кольцо). Тогда, приравняв определитель нулю, можно найти частоты колебаний, а затем, решив систему уравнений для каждой из найденных частот – соответствующие амплитуды.

Но мы поступим иначе. Будем искать решение в виде плоской волны:

(7).

Подставив это выражение в (6), получим:

(8)

Разделим последнее уравнение на exp(ikx_n) и воспользуемся тем, что x_n+1 = x_n+a, x_n–1 = x_n–a: –Mω² = γ(e^ika+e^–ika–2) (9).

Таким образом, подстановка в виде плоской волны оказалась верной: мы избавились от номера атома n и получили уравнение, связывающее ω и k, то есть уравнение, определяющее закон дисперсии волн.

Поскольку: (10), то (11).

Мы получаем закон дисперсии для упругих колебаний одномерной цепочки: (12).

Итак, мы пришли к выводу, что смещения атомов при колебании одномерной цепочки описываются плоской гармонической волной:

(13).

Точнее, колебания представляют собой произвольную сумму таких волн. Здесь φ – фаза комплексной амплитуды A: A = |A|exp(iφ). Смещение – вещественная величина, которая описывается вещественной частью комплексной плоской гармонической волны, что явно записано в (13). В дальнейшем, при описании вещественных колебаний комплексной плоской волной, будем для краткости опускать обозначение вещественной части.

Волновой вектор k в плоской волне (13) может, вообще говоря, быть любым. Но вследствие дискретности цепочки (x_n может принимать лишь дискретный набор значений na) плоские волны, волновые вектора которых отличаются друг от друга на произвольный вектор обратной решетки 2π l/a, описывают одно и то же колебание. (Здесь l — любое целое число).

Действительно, так как x_n = na, т:

(14).

Поэтому достаточно рассматривать волновые вектора, лежащие в первой зоне Бриллюэна –π/a<k<π/a. Крайние значения волнового вектора ±π/a соответствуют одному и тому же колебанию с минимальной длиной волны λ = 2π/k = 2a. При такой длине волны соседние атомы цепочки движутся в противофазе. Интуитивно ясно, что короче длина волны быть уже не может.

График зависимости ω(k) для одномерной цепочки с одним атомом в примитивной ячейке изображен на рис. 1.2.

Обсудим теперь особенности закона дисперсии (12).

Важным его свойством является то, что частота волн, распространяющихся по цепочке, ограничена частотой . Чтобы оценить эту частоту, надо знать порядок величины постоянной γ.

Посмотрим на размерность γ. Сила F равна произведению γ на смещение u, поэтому:

(15).

Характерная длина, межатомное расстояние a, имеет порядок 1A = 10^–8 cм. Характерная энергия – энергия, которую приобретает атом при смещении на расстояние порядка a. Ее можно оценить как энергию химической связи, которая по порядку величины равна 10 эВ. Таким образом:

(16).

В качестве массы для оценки можно подставить величину 10M_p , где M_p≈ 1,67· 10^–27 кг – масса протона.

Для ω_max получаем:

(17).

Найдем длину волны электромагнитного излучения такой частоты:

(18).

Электромагнитные волны с такой длиной принадлежат инфракрасному диапазону.

При ka/2<<1, когда длина волны λ = 2π/k много больше a, sin(ka/2)≈ ka/2, поэтому:

(19).

Таким образом, длинноволновые колебания – это звуковые волны с линейным законом дисперсии ω = |k|. Выше мы уже получали такой результат, заменив точное уравнение цепочки (2) волновым уравнением (3). Это и неудивительно: длинные волны ''не чувствуют'' дискретной структуры цепочки, цепочка ведет себя как непрерывная упругая среда. По этой причине скорость звука зависит только от макроскопических характеристик цепочки: линейной плотности, M/a, и упругой постоянной цепочки γ a – коэффициента пропорциональности между относительным удлинением цепочки и возникающей при этом силой натяжения:

(20).

Рассмотренные нами колебания одномерной цепочки называют акустическими, поскольку при k→ 0 (λ→∞) они соответствуют звуковым волнам.

Ниже мы увидим, что в цепочке с двумя (и более) атомами в элементарной ячейке наряду с акустическими могут распространяться волны другого типа.

При квантовомеханическом описании каждому колебанию соответствует квазичастица с импульсом p = ħ k и энергией . Квазичастицы, соответствующие упругим колебаниям кристаллической решетки называются фононами. Фононы, соответствующие акустическим колебаниям, также называются акустическими.

Оценим максимальную энергию акустического фонона в одномерной цепочке:

(21)

Экспериментальные значения ħω_max в реальных кристаллах составляют 30 ч 40 мэВ.

Эта величина намного меньше большинства характерных электронных энергий (~ 1 эВ) и близка к тепловой энергии при комнатной температуре (kT≈ 0.025эВ, здесь k – постоянная Больцмана).

1.2.Одномерная цепочка с двумя атомами в примитивной ячейке

Исследуем теперь колебания цепочки, элементарная ячейка которой состоит из двух атомов с разными массами: M₁ и M₂, для определенности положим M₁<M₂. Период цепочки (расстояние между узлами ее решетки Браве) как и прежде обозначим через a (рис. 3). Для простоты будем считать, что ''пружинки'' соединяющие атомы имеют одинаковую жесткость γ.

Запишем закон Ньютона для двух атомов n-й ячейки:

(22).

Здесь u_n и v_n – смещения соответственно маленького и большого атома n-й ячейки из положения равновесия.

Будем, как и в случае цепочки с одним атомом в примитивной ячейке, искать решение в виде плоской гармонической волны:

(23).

Амплитуды колебаний маленького и большого атомов A и B в общем случае разные как по абсолютной величине, так и по фазе.

После подстановки (23) в (22) получим линейную однородную систему уравнений для A и B:

–M₁ω²A= γ(Be^ika+B–2A)

–M₂ω²B= γ(A+Ae^–ika–2B) (24).

Перепишем ее в стандартном виде:

(25)

Такая система имеет решения лишь в том случае, когда ее определитель равен нулю. Приравнивая нулю определитель (25) получим уравнение, связывающее ω и k, т. е. дисперсионное уравнение:

M₁M₂ω⁴ – 2γ(M₁+M₂)ω²+2γ²(1–cos ka) = 0 (26).

Это уравнение удобно переписать, использую приведенную массу атомов примитивной ячейки μ:

(27).

(28)

Его решения имеют вид:

(29)

или (30).

Величина 4μ²/(M₁M₂) при любых M₁, M₂ не превосходит единицы, поэтому подкоренное выражение всегда неотрицательно.

1.3. Трехмерный кристалл

Мы рассмотрели колебания в одномерной цепочке. Подобным образом могут быть описаны и колебания решетки трехмерного кристалла.

Предположим, что примитивная ячейка кристалла состоит из l атомов. Каждый атом ячейки будем обозначать индексом s, этот индекс принимает l различных значений. Любой атом кристалла однозначно определяется радиус-вектором , задающим положение ячейки (соответствующего узла решетки Браве), и индексом s, характеризующим положение атома внутри ячейки (тип атома).

Смещение атомов при колебаниях решетки является линейной комбинацией плоских гармонических волн (точнее, их вещественных частей): (40).

Частота колебаний одинакова для всех атомов кристалла. Амплитуда колебаний зависит от типа атома (индекса s), то есть одинакова для всех однотипных атомов. Направление вектора амплитуды может, вообще говоря, быть каким угодно.

Индекс j обозначает ветвь колебаний. Волновой вектор и ветвь j однозначно определяют частоту и относительные амплитуды атомов всех типов. Для каждой ветви зависимости и являются непрерывными функциями.

Если примитивная ячейка кристалла содержит l атомов, то число ветвей равно 3l. Таким образом, каждому значению волнового вектора соответствуют 3l разных колебаний.

Три из этих ветвей – акустические, в предельном случае длинных волн их частота пропорциональна длине волнового вектора ω = |k|. Однако скорость звука зависит от направления распространения волны, то есть от направления вектора . В случае длинноволновых акустических колебаний амплитуды всех атомов примитивной ячейки примерно одинаковы.

Остальные 3l–3 ветвей – оптические , при их частота отлична от нуля.

По направлению амплитуды относительно волнового вектора акустические колебания можно разделить на продольное и два поперечных. Как правило, скорость звука у продольного колебания больше, чем у поперечных.

У кристаллов со структурой алмаза или цинковой обманки примитивная ячейка содержит 2 атома. Соответственно, кроме трех акустических, эти кристаллы обладают тремя оптическими ветвями колебаний, из которых также можно выделить продольную и две поперечных ветви.

Как и в одномерном случае, волновые вектора, отличающиеся друг от друга на вектор обратной решетки, соответствуют одному и тому же колебанию. По этой причине достаточно рассматривать волновые вектора, лежащие в первой зоне Бриллюэна.

Количество разрешенных волновых векторов в зоне Бриллюэна равно N = V/v₀ – числу примитивных ячеек в нормировочном объеме кристалла V = L³ (v₀ – объем примитивной ячейки). Действительно, плотность разрешенных волновых векторов в обратном пространстве равна V/(2π)³, т. е. в объеме обратного пространства Δ³k содержится Δ³k· V/(2π)³ разрешенных волновых векторов. Объем