Химия каренов
На глине асканит-бентонит 3-карен в реакции с альдегидами не вступает,131 но спирт 36 в этих условиях дает целый ряд перегруппированных продуктов, строение которых зависит от использованного альдегида.132
Предложенный авторами132 механизм реакции включает атаку молекулы протонированного масляного альдегида по более замещенному концу двойной связи и образование не третичного, а менее устойчивого вторичного катиона 143. Его перегруппировка с раскрытием ЦПК дает ионы 144, 145 и далее продукты реакции. В разделе II.1 приводится другая точка зрения на образование продуктов с похожим скелетом.24, 25 В пользу механизма, предложенного в работе 132, свидетельствует получение трициклических продуктов в реакции спирта 36 с α-метилакролеином (схема 3).
Близость двойной связи и катионного центра в ионе 146 может привести к циклизации, которая, как полагают, обусловлена наличием метильной группы в α-положении к двойной связи.
Выше, на примерах эпоксикаранов, уже описывались перегруппировки каранового скелета в бицикло[3.1.0]гексановый. Похожая (с формальной точки зрения) перестройка каранового скелета наблюдается в процессе превращения оксима кар-2-ен-4-она (147) под действием азотистой кислоты.133 С учетом природы функционального заместителя наиболее вероятный путь превращения оксима 147 включает интермедиаты 148 - 152.
Очевидно, что за перестройку каранового скелета ответственен сдвиг алкильной группы в заряженной системе. Проведя квантово-химические расчеты, авторы 133 пришли к заключению, что 1,2-алкильный сдвиг в аллильном ионе 152 невозможен с точки зрения его пространственного строения и термодинамики. Что касается иона 151, то в нем предполагается согласованное элиминирование азота с одновременной атакой ацетатной группы и миграцией связи С(5)—С(6). Катион 153 стабилизируется захватом аниона NO2Ї. Переходное состояние типа 151 постулировалось ранее130, 134 для объяснения пиролиза моноацетата карандиола 141.
Однако предложенный авторами циклический интермедиат 154 лишь формально - схематически описывает перестройку связей. Очевидно, что термический сдвиг связи С(2)—С(3) может произойти только в ионе. Возможно, уже отщепившаяся (но согласованному механизму) и присутствующая в реакции уксусная кислота способствует образованию промежуточных ионов.
Еще более удивительный пример скелетной перегруппировки, обусловленной участием оксииминной группы, описан в работе 135. Реакция оксимов 3α-гидроксиламинокаран-4-она (155а) и 3α-(O-ацетил)гидроксиламинокаран-4-она (155b) с боргидридом натрия в ацетонитриле приводит к продукту реакции 156 с семичленным конденсированным циклом.
В данном случае ацетонитрил, по-видимому, является не только растворителем, но и реагентом, так как и его отсутствие перегруппировка не происходит. АвторыI постулируют два возможных интермедиата реакции — А или В, — но отмечают, что механизм их образования пока неясен.
V.Выводы
Рассмотренный в курсовой работе обширный материал свидетельствует, что изучение химических превращений карановых производных выходит далеко за рамки того раздела органической химии, который принято называть химией терпеноидов. 3-Карен — поистине уникальное природное соединение, предоставляющее исследователям огромные возможности. Благодаря доступности 3-карена, из него сравнительно легко получают все новые производные, которые представляют интерес как сами по себе, так и служат прекрасными моделями для изучения механизмов реакций. По нашему мнению, среди природных соединений только бензол может сравниться с 3-кареном по вкладу в теоретическую и синтетическую органическую химию.
Хотя мы постарались рассмотреть механизмы известных перегруппировок, внимательный читатель, очевидно, отметил, что они часто носят гипотетический, а иногда и спорный характер. Нет сомнений, что исследования в этой области будут продолжены и не только дадут ответы на сегодняшние вопросы, но и поставят новые. Мы надеемся, что начатая нами аналитическая работа будет продолжена в рамках дипломного проекта.
Литература
1. S.Dev. Curr. Sci., 52, 1125 (1983)
2. B.V.Lawrence. Perfum.Flavor., 33 (3), 66 (2001)
3. Н.Ф.Салахутдинов, В.А.Бархаш. Успехи химии, 66, 376 (1997)
4. H.R.Sonawane, B.S.Nanjundiah, M.U.Kumar. Tetrahedron Lett., 25,2245(1984)
5. A.S.Khanra.K.K.Chakravarti, R.B.Mitra. Indian J. Cliem., 13,314 (1975)
6. А.Х.Хусид, О.М.Нефедов. Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 33, 653 (1988)
7. С.А.Осадчий, Г.А.Толстиков. Химия в интересах устойчивого развития, 5,79 (1997)
8. H.Sadowska, J.Gora. Perfum. Flavor., 7(1), 52 (1982)
9. J.Verghese. Perfum. Flavor., 4(4), 23 (1979)
10. Б.А.Арбузов, З.Г.Исаева. Успехи химии, 45, 1339(1976)
11. C.P.Mathew, K.K.Sugathan, J.Verghese. J. Sci. Ind. Res., 22, 173 (1963)
12. W.F.Erman. In Studies in Organic Chemistry. Vol. 11. (Ed. P.Gassman). Marcel Dekker, New York, 1985. Pts A, B
13. D.H.Grayson. Nat. Prod. Rep., 15,439 (1998)
14. D.H.Grayson. Nat. Prod. Rep.. 17, 383 (2000)
15. Н.Ф.Салахутдинов. Химия в интересах устойчивого развития,5,21(1997)
16. В.А.Бархаш, М.П.Половинка. Успехи химии, 68, 430 (1999)
17. В.А.Чуйко, Э.Н.Мануков, Ю.В.Чижов, М.М.Тимошенко. Химия природ. соединений, 639 (1985)
18. И.И.Бардышев, Э.Н.Мануков. Журн. орг. химии, 1, 1426 (1965)
19. A.D.Walsh. Trans. Faraday Soc., 45, 179 (1949)
20. A.de Meijere. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 18, 809 (1979)
21. W.Cocker, P.V.R.Shannon, P.A.Staniland. J. Chem. Soc. C, 915 (1967)
22. W.Cocker, D.P.Hanna, P.V.R.Shannon. J. Chem. Soc. C, 489 (1968)
23. W.Cocker, D.P.Hanna, P.V.R.Shannon. J. Chem. Soc. C, 1302 (1969)
24. J.Chlebicki, B.Burczuk. Tetrahedron Lett., 4775 (1970)
25. J.Chlebicki, B.Burczuk. Rocz. Chem.,45, 1225(1971)
26. K.Gollnick, G.Schade, S.Schroeter. Tetrahedron, 22, 139 (1966)
27. K.Gollnick, G.Schade. Tetrahedron Lett., 2335 (1966)
28. А.А.Фокин, Е.Д.Бутова, И.В.Коломицин, Е.А.Гагаева, И.В.Гогоман, А.М.Корнилов, А.Е.Сорочинский, А.Г.Юрченко, П.А.Красуцкий. Журн. орг. химии, 30, 669 (1994)
29. В.А.Чуйко.Э.Н.Мануков, Н.Г.Яремченко. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (3), 70 (1996)
30. A.R.Rossi. J. Phys. Chem., 83, 2554 (1979)
31. F.H.Allen. Acta Crystullogr., Sect. B, 36, 81 (1980)
32. О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко, Т.Р.Урбанович.Журн. орг. химии, 28, 968 (1992)
33. W.Cocker, H.St.J.Lauder, P.V.R.Shannon. J. Chem. Soc.. Perkin Trans. 1,332(1975)
34. Г.А.Толстиков, А.Ю.Спивак, Л.М.Халилов, Е.В.Васильева, С.И.Ломакина, И.А.Иванова. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1814 (1985)
35. Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов, В.А.Чуйко, Е.С.Мардилович. Журн. орг. химии, 24, 1449 (1988)
36. М.П.Половинка, О.Г.Выглазов, Д.В.Корчагина, Э.Н.Мануков, В.А.Бархаш. Журн. орг. химии, 28, 2253 (1992)
37. В.А.Чуйко, О.Г.Выглазов, Л.Ю.Тычинская. Журн. орг. химии, 34,1357(1998)
38. T.Norin, S.Strombcrg, M.Weber. Chem. Scr., 20, 49 (1982)
39. H.R.Sonawane, B.S.Nanjundiah, P.C.Purohit. Tetrahedron Lett., 24,3917(1983)
40. W.J.Leigh, R.Srinivasan. J. Am. Chem. Soc., 105, 514 (1983)
41. H.Hart, T.Takino. J. Am. Chem. Soc., 93, 720 (1971)
42. P.J.Kropp. J. Am. Chem. Soc., 89, 1126 (1967)
43. H.R.Sonawane, V.G.Naik, B.S.Nanjundiah, P.C.Purohit. Tetrahedron Lett., 24, 3025 (1983)
44. D.C.Heckert, P.J.Kropp. J. Am. Chem. Soc., 90, 4911 (1968)
45. G.Buchi, E.M.Burgess. J. Am. Chem. Soc., 82, 4333 (1960)
46. R.K.Murray Jr.,, T.M.Ford. J. Am. Chem. Soc., 102, 3194 (1980)
47. J.A.Bcrson, M.R.Willcott III. J. Am. Chem. Soc., 88, 2494 (1966)
48. E.Ciganec. J. Am. Chem. Soc., 87, 652 (1965)
49. G.Maier. Angew. Chem., 79, 446 (1967)
50. F.-G. Klarner. Tetrahedron Lett., 19 (1974)
51. G.Maas, M. Regitz. Chem. Ber., 109, 2039 (1976)
52. R.Neidlcin, C.M.Radke. Helv. Chim. Acta, 66, 2626 (1983)
53. R.Hoffmann. Tetrahedron Lett., 2907 (1970)
54. M.Gorlitz, H.Gunther. Tetrahedron, 25, 4467 (1969)
55. E.Ciganec. J. Am. Chem. Soc., 93, 2207 (1971)
56. R.B.Woodward, R-HofTmann. Angew. Chem., 81, 797 (1969)
57. M.B.Rubin. J. Am. Chem. Soc., 103, 7791 (1981)
58. И.И.Бардышсв, Г.В.Дещиц, А.А.Вахрамеева. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (2), 69 (1980)
59. A.Baeyer. Berichfe, 27, 810 (1894)
60. T.Saecd, P.J.Sondra, M.J.E.Verzcle. Phytochemistry, 17, 1433 (1978)
61. E.J.Corey, H.J.Burke. J. Am. Chem. Soc., 78, 174 (1956)
62. E.J.Corey, H.J.Burke, W.A.Remers. J. Am. Chem. Soc., 78, 180 (1956)
63. W.D.P.Burns, M.S.Carson, W.Cocker, P.W.R.Shannon. J. Chem Soc.C, 3073 (1968)
64. О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков, Б.Г.Ударов, Г.Н.Бажина, Т.Р.Урбанович, Л.В.Изотова. Химия природ, соединений, 289 (1989)
65. О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков, М.Н.Федорищева, Н.Г.Арико, В.А.Чуйко, Г.Н.Бажина. Химия природ, соединений, 328 (1991)
66. L.Ruzicka. Pure Appl. Chem., 6, 493 (1963)
67. Г.А.Рудаков, Ю.А.Подтавченко, Л.С Иванова. В кн. Синтетические продукты из канифоли и скипидара.Волго-Вятское книжное изд-во, Горький, 1970. С. 156
68. Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко, П.В.Кузьмичкин. Химия природ. соединений, 783(1979)
69. Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко. Химия природ, соединений, 450 (1983)
70. W.Cocker, P.V.R.Shannon, P.A.Staniland. J. Chem. Soc. C, 41 (1966)
71. G.O.Schenck. Angew. Chem., 69, 579 (1957)
72. Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко. Химия древесины, (4), 48 (1983)
73. S.M.Davis, G.A.Somorjai. J. Calal., 65, 78 (1980)
74. Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко, О.Г.Выглазов. Химия природ. соединений, 259 (1982)
75. Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко, О.Г.Выглазов. Журн. орг. химии, 20, 289(1984)
76. Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко, Е.С.Мардилович, О.Г.Выглазов. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (3), 55 (1988)
77. Э.Н.Мануков, Г.Н.Бажина. Журн. орг. химии, 24, 121 (1988)
78. Э.Н.Мапуков, В.А.Чуйко, О.Г.Выглазов. Журн. орг. химии, 19, 662(1983)
79. Э.Н.Мапуков, О.Г.Выглазов, В.А.Чуйко, И.А.Шингсль. Журн. орг. химии, 21, 2089 (1985)
80. О.Г.Выглазов, В.А.Чуйко, Э.Н.Мапуков. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (6), 40 (1988)
81. Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов, И.А.Шингель. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (1), 67 (1986)
82. Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов. Химия природ., соединений, 534 (1983)
83. G.Ohloff, H.Farnow, W.Phillipp. Liehigs Ann. Chem., 613, 43 (1958)
84. О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко, Б.Г.Ударов. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (3), 42 (1991)
85. Т.Джилкрист, Р.Сторр. Органические реакции и орбитальная симметрия. Мир, Москва, 1976
86. Э.Н.Мапуков, Т.Р.Урбанович, О.Г.Выглазов, В.А.Чуйко, Е.Д.Скаковский. Химия природ. соединений, 193 (1989)
87. D.S.Glass, R.S.Boikcss, S.Winstcin. Tetrahedron Lett., 999 (1966)
88. C.A.Coulson,W.E.Moffitt. Phylos. Mag., 40, 1 (1949)
89. M.C.Flowers, H.M.Frcy. J. Chem. Soc., 3547 (1961)
90. G.Ohloff. Chem. Ber., 93, 2673 (1960)
91. G.Ohloff. Tetrahedron Left., 3795 (1965)
92. K.Gollnik. Tetrahedron Lett., 327 (1966)
93. R.J.Loncharich, K.N.Houk. J. Am. Chem. Soc., 110, 2089 (1988)
94. О.Г.Выглазов, С.Л.Быховсц, Э.Н.Мануков, Т.Р.Урбаиович. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (2), 65 (1991)
95. W.von Doering, E.K.G.Schmidt. Tetrahedron, 27, 2005 (1971)
96. L.L.Frolova, A.V.Kutchin. In International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances. (Abstracts of Reports) .Novosibirsk, 1988. P. 109
97. В.А.Чуйко, Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов. Докл. АН БССР. 30, 158(1986)
98. В.А.Миронов, А.Д.Фeдорович, А.А.Ахрем. Успехи химии, 50, 1272(1981)
99. W.J.Bouma, M.A.Winecnt, L.Radom. Int. J. Quantum Chem., 14, 767(1978)
100. J.A.Berson, L.Salem. J. Am. Chem. Soc., 94. 8917 (1972)
101. A.P.ter Borg, H.Kloosterziel, N.van Meurs. Proc. Chem. Soc., London, 359 (1962)
102. F.-G.Klarner. Angew. Chem.. Int. Ed. Engl., 13, 268 (1974)
103. F.-G.Klarner, S.Yaslak, M.Wcttc. Chem. Ber., 112, 1168 (1979)
104. F.-G.Klarner, B.Brassel. J. Am. Chem. Soc., 102, 2469 (1980)
105. A.Jarzecki, J.Gajewski, E.R.Davidson. J. Am. Chem. Soc., 121, 6928(1999)
106. A.Kless, M.Nendel, S.Wilsey, K.N.Houk. J. Am. Chem. Soc., 121, 4524(1999)
107. Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов, В.А.Чуйко, Е.Д.Скаковский. Журн. орг. химии, 22, 1105 (1986)
108. Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов, В.А.Чуйко. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (5), 58 (1989)
109. Э.Н.Мануков, О.Г.Выглазов, Б.Г.Ударов. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (4), 51(1990)
110. M.Nendel, B.Goldfuss, B.Beno, K.N.Houk, K.Hafner, H.-Y.Lindner. Pure Appl. Chein., 71, 221 (1999)
111. D.A.Modarelli. J. Org. Chem., 65, 7277 (2000)
112. О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук,(5), 111(1988)
113. Г.Н.Бажипа, В.А.Чуйко, Э.Н.Мануков. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (4), 47 (1993)
114. О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко. Журн. орг. химии, 25, 1571 (1989)
115. В.А.Чуйко, О.Г.Выглазов, Э.Н.Мануков, Л.Ю.Тычинская. Весцi АН Беларуci. Сер. хiм. нaвук, (2), 54 (1998)
116. W.von Docring, W.R.Roth. Tetrahedron. 19, 715 (1963)
117. М.П.Половинка, О.Г.Выглазов, Д.В.Корчагина, В.А.Бархат. Журн. орг. химии, 27, 2623 (1991)
118. М.П.Половинка, Д.В.Корчагина, Ю.В.Гатилов, О.Г.Выглазов, Г.А.Зенковец, В.А.Бархаш. Журн. орг. химии, 34, 1342 (1998)
119. Z.Chabudzinski, H.Kuczynski. Roc:. Chem., 36, 1173 (1962)
120. Б.А.Арбузов, В.А.Шайхутдннов, З.Г.Исаева. Изв. АН СССР. Сер. хим., 2124(1972)
121. P.J.Kropp..J. Am. Chem. Soc., 88, 4926 (1966)
122. Б.А.Арбузов, З.Г.Исаева, Р.Р.Дьяконова. Изв. АН СССР. Сер. хим., 2778 (1980)
123. Б.А.Арбузов, З.Г.Исаева, Р.Р.Дьяконова. Изв. АН СССР. Сер.хим.,2141 (1980)
124. Б.А.Арбузов, З.Г.Исаева, Р.Р.Дьяконова. Изв. АН СССР. Сер. хим., 972 (1975)
125. Б.А.Арбузов, З.Г.Исаева, Э.Х.Казакова. Докл. АН СССР, 215, 113(1974)
126. H.Kuczynski, M.Walkowicz, C.Walkowicz, K.Nowak, I.Sicmion. Rocz. Chem., 38, 1625 (1964)
127. M.Walkowicz, H.Kuczynski. Rocz. Chem., 40, 1231 (1966)
128. E.Maslinski, E.Michalek. Rocz. Chem., 47, 285 (1973)
129. Р.Р.Дьяконова, А.А.Мусина, Р.Г.Гайнуллина, П.П.Чернов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1327 (1982)
130. J.C.Leningwell, R.E.Shackelford, H.J.Young. Synth. Comimm., 105(1972)
131. К.П.Волчо, Л.Е.Татарова, Д.В.Корчагина, Н.Ф.Салахутдинов, В.А.Бархаш. Журн. орг. химии, 36, 41 (2000)
132. И.В.Ильина, К.П.Волчо, Д.В.Корчагина, Н.Ф.Салахутдинов, В.А.Бархаш. Журн. орг. химии, 35, 699 (1999)
133. A.V.Tkachev, A.M.Chibiryaev, A.Yu.Denisov, Yu.V.Gatilov. Tetrahedron.51, 1789(1995)
134. J.C.Lemngwell, R.E.Shackelford. Tetrahedron Lett., 2003 (1970)
135. P.A.Petukhov, A.Yu.Denisov, A.V.Tkachev. Tetrahedron, 53,2527 (1997)
Размещено на
** имволами α и β в химии терпеноидов традиционно указывают пространственное расположение функциональных групп производных карана: α-заместители и трехчленный цикл расположены по разные стороны циклогексанового кольца (транс). β-заместители и ЦПК — по одну сторону (цис).