Xreferat.com » Рефераты по химии » Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH

Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH

Размещено на /

ГОУ ВПО “ЧЕЛЯБИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ”

Химический факультет

Кафедра аналитической и физической химии


Курсовая работа:

РАВНОВЕСНЫЕ И ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ДИАГРАММЫ ПОТЕНЦИАЛ-pH


Челябинск 2010 г.

ВВЕДЕНИЕ


В настоящее время большую важность имеет возможность оценивать устойчивость металлов и их сплавов к коррозии в тех или иных условиях. Эту возможность позволяет реализовать на практике применение равновесных и поляризационных диаграмм в координатах потенциал – pH.

На основе диаграмм электрохимической устойчивости (равновесных диаграмм потенциал – pH или диаграмм Пурбе) можно делать выводы о возможности устойчивости металлов и их сплавах, условиях образования пассивирующей пленки, появлении питтингов и перехода металла в ионы.

Однако, у диаграмм Пурбе есть недостаток, заключающийся в том, что в реальности состояние электрохимического равновесия не достигается.

Для того, чтобы описать коррозионно-электрохимическое поведение металлов в реальных условиях, используется поляризационная диаграмма потенциал – рН.

Поляризационная диаграмма основана на реальных поляризационных кривых и является «коррозионным паспортом» данного сплава.

Целью данной работы является изучение равновесных и поляризационных диаграмм потенциал – pH, принципах их построения и анализа, а также расчет и построение диаграммы электрохимической устойчивости для системы Cu – H2O.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР


1.1 Термодинамика электрохимических систем и электродных процессов. Условная водородная шкала. Правило знаков ЭДС и электродных потенциалов. Электрохимический потенциал. Электрохимические равновесия


Пусть в электрохимической системе обратимо и изотермически протекает процесс:


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.1.1)


Работа по перемещению электрического заряда равна:


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.1.2)


Для обратимой реакции:


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.1.3)


Полезная работа обратимого процесса максимальна и равна убыли изобарного потенциала системы, т. е:


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.1.4) при p,T=const


Изменение изобарного потенциала вызвано совокупностью электрохимических реакций на электродах, т. Е. суммарной химической реакцией или другими физико-химическими процессами (растворение, выравнивание концентраций, фазовое превращение и др.).

С учетом того, что U=E и Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH, и формул (1.1.2), (1.1.3) и (1.1.4), получаем:


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.1.5)


Производная ΔG по температуре:


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.1.6)


Таким образом, измерив ЭДС системы и ее температурный коэффициент, можно легко найти величины ΔG и ΔS для суммарного процесса, протекающего в электрохимической системе. Этот процесс является самопроизвольным, следовательно, ΔG < 0.

Важную термодинамическую характеристику этого процесса – изменение энтальпии – вычисляют по уравнению Гиббса – Гельмгольца.


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.1.7)

Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.8)


ЭДС электрохимической системы находят по уравнению:


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.9)


Чтобы связать ЭДС с константой равновесии, используют изотерму Вант – Гоффа. Если предположить, что реакция (1.1.1) протекает в жидком растворе, то:

Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.1.10)


С учетом (1.1.5) и (1.1.10) получается:


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.1.11)


При Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pHполучаем Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH, где Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH - это стандартная величина ЭДС системы.

С учетом этого получают общее выражение ЭДС электрохимической цепи или уравнение Нернста:


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.1.12)


Приведенные выше уравнения дают возможность вычислить величины ΔG и К по экспериментальным значениям Е и, наоборот, рассчитать Е, зная термодинамические характеристики химической реакции.

Таким образом, измерение ЭДС электрохимических элементов и цепей является очень простым и точным методом вычисления термодинамических характеристик химических реакций и некоторых важных физико-химических процессов в растворах. Нельзя забывать, что этот метод подходит только для тех случаев, когда процесс в электрохимической системе обратим.

В связи с тем, что в настоящее время нет прямых экспериментальных и расчетных методов определения отдельных скачков потенциала на границе раздела фаз в гальваническом элементе, значение потенциала отдельных электродов приводят относительно потенциала какого-либо стандартного электрода, потенциал которого условно принимают равным 0 при любых температурах. Таким стандартным электродом, или электродом сравнения, является обратимый водородный электрод, в котором газообразный водород находится при давлении 1 атм. и насыщает платиновый электрод. Раствор, в который погружен водородный электрод, содержит ионы водорода (гидроксония), причем активность H+ равна единице.

Согласно Международной конвенции (1953 г.), электродным потенциалом электрода называется ЭДС элемента, составленного из этого электрода (справа) и стандартного водородного электрода (слева).

Например, для нахождения электродного потенциала цинка составляют элемент


(+) Pt, H2│H+, aq║Zn2+, aq│Zn (–) [1].


Пусть на границе электрод – раствор в результате протекания процессов с участием заряженных и незаряженных частиц устанавливается равновесие, описываемое уравнением (1.1).

Рассмотрим два примера установления электрохимического равновесия на границе раздела фаз.

1. Граница двух различных металлов.

При установлении равновесия на этой границе происходит выравнивание электрохимических потенциалов электронов в металлах М1 и М2.

Условие равновесия имеет вид


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.1.13)

Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.1.14)


Отсюда для гальвани-потенциала на границе металл – металл получают выражение:

Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.1.15)


Таким образом, в условиях равновесия работа перенесения электрона из одного металла в другой равна нулю, но работа переноса единицы воображаемого заряда, т. е. Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH, отлична от нуля, поскольку химические потенциалы электрона в различных металлах неодинаковы.

2. Граница металла М с раствором, содержащим ионы этого же металла. При установлении равновесия происходит выравнивание электрохимических потенциалов ионов Mz+ в растворе и в кристаллической решетке металла.

При равновесии:


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.1.16)

Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.1.17)


Гальвани-потенциал на границе металл – раствор соответствующей соли имеет вид:


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.1.18)


Поскольку Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH, а Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH, уравнение (1.1.18) можно переписать в виде:


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.1.19)


Уравнение (1.1.19) – это частный случай уравнения Нернста для отдельного гальвани-потенциала. Таким образом, в условиях рассмотренного электрохимического равновесия работа перенесения иона Mz+ из металла в раствор или обратно равна нулю. Гальвани-петенциал Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH зависит от концентрации потенциалопределяющих ионов Mz+ и также может быть сведен к нулю. Однако невозможность измерить гальвани-потенциал не позволяет установить, при какой именно концентрации Mz+ Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH=0.

Правильно разомкнутая электрохимическая цепь, на концах которой можно измерить электрическую разность потенциалов, всегда должна заканчиваться одинаковыми по своему химическому составу металлами. Электрохимическая цепь является равновесной при условии, что электрохимическое равновесие наблюдается на каждой фазовой границе, а разность потенциалов на концах цепи Е скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника цепи.


Из (1.1.5):

E=–ΔG/nF (1.1.20)


Т.е. разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса в ходе соответствующей химической реакции. Величина E и называется ЭДС, т.е. электродвижущей силой электрохимической цепи. Уравнение (1.1.20) применимо только в том случае, если на всех фазовых границах устанавливается равновесие, в противном случае разность потенциалов на концах цепи не равна ЭДС и уравнение оказывается неприменимым [2].

1.2 Классификация электродов. Классификация электрохимических цепей


Классификация электродов

Классификация электродов проводится по химической природе веществ Ox и Red, участвующих в электродном процессе.

Электродом 1-ого рода называют систему, в которой восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – простые или комплексные ионы этого же металла.

Примером может служить система Cu2++2e-=Cu, для которой:


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.1)


Как правило, электроды 1-ого рода обратимы по катиону, т.е. их потенциал является функцией активности катиона. Однако, есть небольшое количество электродов 1-ого рода, обратимых по аниону, например 2Te+2e-=Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH, для которого


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.2)


К электродам 1-ого рода относятся амальгамные электроды, в которых восстановленной формой служит амальгама какого-либо металла, а окисленной – ионы того же металла:


Tl++e-(Hg)=Tl(Hg)


Поскольку в таких системах может изменяться концентрация как Ox, так и Red, то

Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.3)


Здесь Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH - активность таллия в амальгаме.

Общая формула для потенциала электрода 1-ого рода имеет вид:


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.4)


Здесь Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH- активность потенциалопределяющих ионов в растворе, Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH- зарядовое число потенциалопределяющих ионов с учетом знака; Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH- активность соответствующего металла. Для чистых металлов Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH=const и соответствующий член Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH вводится в стандартный потенциал.

Электродом 2-ого рода называют систему, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимой соли (или оксида), а раствор содержит анионы этой соли (для оксида – ионы OH-):


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH


Таким образом, окисленной формой здесь является труднорастворимая соль Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH, а восстановленная форма представлена металлом Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH и анионом Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH. Потенциал электрода 2-ого рода определяется активность ионов соответствующего металла Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH, которую можно выразить через произведение растворимости соли Ls и активность аниона Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH. Таким образом, уравнение Нернста для электродов 2-ого рода принимает вид:

Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.5)


Здесь Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH- стандартный потенциал системы Мz+/М; Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH- стандартный потенциал электрода 2-ого рода. Как следует из уравнения (1.2.5), электрод 2-ого рода является обратимым по аниону.

Рассмотрим некоторые примеры электродов 2-ого рода.

Хлорсеребряный электрод: AgCl+e-=Ag+Cl-


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.6)


Каломельный электрод: Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.7)


Ртутно-оксидный электрод: Hg2O+2e-+H2O=2Hg+2OH-


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.8)


Во всех системах, отвечающих электродам 1 и 2-ого, одним из компонентов восстановленной формы служит металл электрода. Если же инертный металл электрода не участвует в полуреакциях, а является только передатчиком электронов между Ox и Red, то такие системы называют окислительно-восстановительными электродами или редокс-системами.

Например, система:

Fe3++e-=Fe2+, Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH

Cu2++e-=Cu+, Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH


С платиновым электродом в качестве инертного переносчика электронов между Ox и Red.

Среди окислительно-восстановительных электродов выделяют газовые электроды. Газовый электрод состоит инертного металла (часто платины или платинированной платины), к которому подводится электрохимически активный газ. Молекулы газа адсорбируются на поверхности металла, распадаясь при этом на атомы, а адсорбированные атомы участвуют уже непосредственно в электродной реакции. Поскольку между молекулами газовой фазы и адсорбированными атомами устанавливается равновесие, то при записи электродного равновесия промежуточное адсорбционное состояние часто опускают. Примером газового электрода, обратимого по катиону, является водородный электрод, на поверхности которого устанавливается равновесие: H++e-=1/2H2.

Потенциал водородного электрода – это ЭДС цепи:


Pt, H2(p=1)│H3O+(Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH=1) ¦¦ H3O+(Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH)│ H2(p), Pt


Если в правой части цепи положить Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH=1 и Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH, то цепь окажется полностью симметричной и ее ЭДС должна равняться нулю. Следовательно,


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.9)


Классификация электрохимических цепей.

Электрохимические цепи обычно классифицируют по двум признакам:

по источнику электрической энергии

по наличию или отсутствию в цепи границы двух различных растворов: соответственно цепи с переносом и без переноса.

В физических цепях источником электрической энергии служит различие в физическом состоянии двух одинаковых по своему химическому составу электродов. Эти электроды погружены в один и тот же раствор и при работе цепи электрод, находящийся в менее устойчивом состоянии, переходит в более устойчивое состояние.

Физические цепи – цепи без переноса – подразделяются на аллотропические и гравитационные.

Аллотропические цепи – это цепи, в которых менее устойчивое состояние одного электрода обусловлено тем, что он изготовлен из метастабильной модификации данного металла.

Гравитационные цепи были впервые реализованы русским электрохимиком Р. А. Колли (1875). Например, гравитационная цепь, состоящая из двух ртутных электродов в растворе Hg2(NO3)2. Ее левый электрод с более высоким уровнем ртути обладает большим запасом потенциальной энергии по сравнению с правым электродом. Этот избыток потенциальной энергии в расчете на 1 г-экв металлической ртути составляет Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH, где Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH - молекулярная масса ртути; Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH - ускорение силы тяжести; Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH - разность уровней ртути. При работе цепи на левом электроде происходит растворение ртути;


Hg→Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pHHgРавновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH+e-


а на правом, наоборот, разряд ионов HgРавновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH:

Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pHHgРавновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH+e- →Hg


В результате этих двух электродных процессов происходит перенос металлической ртути из левой части в правую, который направлен на выравнивание уровней ртути. При этом перенос 1 г-экв ртути соответствует прохождению через систему 1 фарадея и электрической работе EF. Поскольку источником этой энергии является потенциальная энергия Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH, то ЭДС гравитационной цепи равна:


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.10)


Из-за малых величин Е гравитационные цепи не имеют практического значения. Они представляют интерес как пример, иллюстрирующий законы превращения энергии.

В концентрационных цепях оба электрода идентичны как по физическому состоянию, так и по химической природе участников окислительно-восстановительных процессов; они отличаются только концентрацией компонентов Ox или Red. Источником электрической энергии является разность свободных энергий Гиббса, обусловленная различными активностями одних и тех же химических компонентов. Концентрационные цепи можно приготовить из амальгам разных концентраций в одном и том же растворе; из одинаковых электродов 1 или 2-ого рода, находящихся в растворах разной концентрации; из одинаковых газовых электродов, работающих при разных давлениях газов.

Различают концентрационные цепи без переноса, т.е. без границы двух растворов, и с переносом, когда имеется такая граница. Цепи, построенные из двух амальгамных электродов с разной концентрацией амальгам или из двух газовых электродов с разным давлением газа, содержат всего один раствор, а потому представляют собой цепи без переноса. В этих цепях на электроде с большей концентрацией амальгамы или с большим давлением газа происходит ионизация атомов амальгамы или газа, а на электроде с меньшей концентрацией амальгамы (с меньшим давлением газа) идут обратные процессы образования амальгамы или газа. Таким образом, в результате работы концентрационной цепи происходит выравнивание активностей компонентов на обоих электродах. В качестве примера можно рассмотреть следующую амальгамную цепь:


Pt│Zn (Hg)│ZnSO4│Zn (Hg)│Pt

a1 a2


На обеих границах раздела металл – раствор идут процессы


Zn2++2e-(Hg)=Zn (Hg)


Условие равновесия на левом электроде


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.11)


или


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.12)


откуда


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.13)


Из аналогичного равновесия на правом электроде получаем

Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.14)


На границах платины с амальгамами наблюдаются равновесия


e- (Pt)=e- (Ам1) и e- (Ам2)= e- (Pt)


Из условий равновесия Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pHи Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pHлегко получить выражения для гальвани-потенциалов на этих двух границах:


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH и Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH

электрохимический потенциал равновесие пурбе

Так как изменение состава амальгамы приводит к изменению химического потенциала электрода (т.е. Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH), то Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH. Суммируя все гальвани-потенциалы в рассматриваемой цепи, получаем для ЭДС следующее простое выражение:


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.15)


Рассмотрим теперь концентрационные цепи, которые содержат два раствора одинакового состава, но различной концентрации. Цепь с переносом можно построить следующим образом:


М│Мυ+ Аυ-¦ Мυ+ Аυ-│М

as(1) as(2)


где оба электрода 1-ого рода обратимы по катионам Мz+. Из условия равновесия по левой границе

Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH или Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.16)


получаем для гальвани-потенциала Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH:


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.17)


Аналогично для гальвани-потенциала на правой границе имеем


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.18)


Сумма этих гальвани-потенциалов равна


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.19)


Чтобы получить разность потенциалов на концах цепи, к сумме гальвани-потенциалов Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH нужно прибавить диффузионный потенциал на границе двух растворов Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH.

Для рассматриваемой системы:


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.20)


Если предположить, что концентрации двух растворов отличаются не очень сильно или оба раствора достаточно разбавлены и, следовательно, можно принять постоянство чисел переноса в переходной зоне на границе двух растворов, то из уравнения (1.2.20) находим

Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.21)


Складывая уравнения (1.2.19) и (1.2.21) и заменяя при этом z+=n/υ+ и │z -│=n/υ- получаем для разности потенциалов на концах цепи:


Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH (1.2.22)


где Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH - активность соли; Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH - средняя активность.

При работе цепи, когда Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH>Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.
Подробнее

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту
Нужна помощь в написании работы?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Похожие рефераты: