Бинарные жидкие системы
, то 
>
, т.е. состав
паровой фазы обогащен компонентом А. Изучая растворы, Д.П. Коновалов (1881г.)
сделал обобщение, получившее название первого закона Коновалова.
В двойной системе пар, по сравнению с находящейся с ним в равновесии жидкостью, относительно богаче тем из компонентов, прибавление которого к системе повышает общее давление пара, т.е. понижает температуру кипения смеси при данном давлении.
Первый закон Коновалова является теоретической основой для разделения жидких растворов на исходные компоненты путем фракционной перегонки. Например, система, характеризуемая точкой К, состоит из двух равновесных фаз, состав которых определяется точками a и b: точка а характеризует состав насыщенного пара, точка b - состав раствора.
По графику можно провести сопоставления составов паровых и жидких фаз для любой точки, заключенной в плоскости между кривыми.
Реальные растворы. Закон Рауля не выполняется для реальных растворов. Отклонение от закона Рауля существует двух типов:
парциальное давление растворов больше давлений или летучести паров идеальных растворов. Общее давление пара больше аддитивной величины. Такие отклонения называются положительными, например, для смесей (рис. 8.5 а, б) CH3COCH3-C2H5OH, CH3COCH3-CS2, C6H6- CH3COCH3, H2O-CH3OH, C2H5OH-CH3OCH3, CCl4-C6H6 и др.;
а
б
Рис. 8.5. Зависимость общего и парциальных давлений пара от состава:
а – для смесей с положительным отклонением от закона Рауля;
б – для смесей с отрицательным отклонением от закона Рауля.
парциальное давление растворов меньше давлений паров идеальных растворов. Общее давление пара меньше аддитивной величины. Такие отклонения называются отрицательными. Например, для смеси: H2O-HNO3; H2O-HCl; CHCl3-(CH3)2CO; CHCl3-C6H6 и т.д.
Положительные отклонения наблюдаются в растворах, у которых разнородные молекулы взаимодействуют с меньшей силой, чем однородные.
Это облегчает переход молекул из раствора в паровую фазу. Растворы с положительным отклонением образуются с поглощением теплоты, т.е. теплота смешения чистых компонентов будет положительной, происходит увеличение объема, уменьшение ассоциации.
Отрицательные отклонения от закона Рауля возникают в растворах, у которых происходит усиление взаимодействия разнородных молекул, сольватация, образование водородных связей, образование химических соединений. Это затрудняет переход молекул из раствора в газовую фазу.
Сущность разделения (разгонки) бинарных жидких растворов
Как можно разделить бинарную смесь на составляющие компоненты? Предложим, что смесь состоит из воды и ацетона в соотношении 1:1.
Для разделения смеси необходимо (рис. 8.6):
1. нагреть смесь до кипения с целью увеличения скорости испарения жидкости.
2. образовавшуюся паровую фазу сконденсировать.
Как меняется состав разделяющейся смеси и как изменяется состав конденсата в ходе кипячения?
 |
Рис. 8.6 Перегонный аппарат: 1 – термометр; 2 – колба для перегонки;
3 – холодильник; 4 – приемник; 5 – дистиллят.
По мере кипения состав бинарной смеси во времени изменяется. Это связано с тем, что летучий компонент (ацетон), имея большее парциальное давление, в большей мере поступает в паровую фазу, а поэтому его содержание в жидкой фазе уменьшается.
Состав конденсата во времени также изменяется (рис. 8.7). В начальный период конденсат в своем составе содержит главным образом летучий компонент, затем его концентрация во времени постепенно понижается, одновременно растет концентрация высококипящего компонента.
Если всю смесь превратить в пар и собрать в виде конденсата, то состав ее не изменится.
Чтобы разделить смесь, необходимо произвести отбор конденсата в определенный период, разделяя его по времени на несколько частей. Первая часть будет состоять, в основном, из летучего компонента, вторая – обогащенная летучим компонентом, последующие части будут содержать высококипящий компонент в большем количестве. Каждую часть вновь нагреть до кипения и конденсат собрать в различные отрезки времени. Проделав так несколько раз, можно получить отдельные компоненты исходной смеси.
Изменение состава жидкой и паровой фаз при различных температурах кипения можно показать на диаграмме температура кипения – состав жидкой и паровой фаз.
Рассмотрим диаграмму состояния для жидкого раствора в координатах температура кипения – состав (C6H6+C6H5CH3). Проследим за фракционной перегонкой раствора бензол – толуол (рис. 8.9).
Время
Рис. 8.7 Изменение состава жидкой фазы в перегонной колбе во времени.
Кривая в координатах температура кипения – состав дает возможность найти температуру кипения раствора при любой концентрации жидкой фазы. Например, температура кипения раствора, содержащего 32% (мольных) бензола, будет соответствовать 98 °С. Получившийся при этом пар будет состоять также из бензола и толуола, но их концентрации будут иными, чем в жидкой фазе.
Время
Рис. 8.8 Изменение состава дистиллята во времени.
Для определения состава паровой фазы по графику при любой температуре кипения смеси проводят изотерму. В точках пересечения кривых жидкости и пара опускают перпендикуляры и определяют состав паровой и жидкой фаз.
Рис. 8.9 Фракционная перегонка раствора бензол – толуол.
При температуре 98 °С концентрация бензола в парах будет равна 53%. Таким образом видно, что при кипении паровая фаза обогащается легкой фракцией (с 32% в жидкости до 53% в паре).
Если получившийся пар сконденсировать и снова нагреть до температуры кипения, то в паровой фазе бензола станет уже 80%. Таким образом, чередуя процессы испарения с конденсацией, можно разделить компоненты раствора. Этот принцип лежит в основе ректификации.
Ректификация – процесс одновременного испарения раствора и частичной конденсации паров, осуществляемый в одном аппарате – ректификационной колонне.
Разгонка жидкостей происходит самопроизвольно в процессе горения бензинов, нефти, представляющих собой сложные смеси углеводородов. Причем процесс разгонки идет только в верхнем слое горящей жидкости. При этом в большей степени выделяются в зону горения летучие фракции, состав жидкой фазы обогащается высококипящими компонентами. Процесс разделения может идти до образования коксовых остатков.
Азеотропные смеси. Второй закон Коновалова
Однако не все смеси можно разделить обычной ректификацией. Есть смеси, которые не разделяются при разгонке, например, не разделяются смеси состава: бензол (60%) – метанол (40%); спирт этиловый (96%) – вода (4%) и т.д.
Температуры кипения некоторых азеотропных смесей приведены в табл. 8.1. Эти смеси имеют постоянную точку кипения, которая может быть выше или ниже температуры кипения высококипящего и низкокипящего компонентов раствора.
Коновалов Д.П. установил, что причиной невозможности разделения азеотропных смесей является совпадение состава жидкой и паровой фаз.
Если взять смесь состава «С», имеющего азеотроп с минимумом температуры кипения (рис. 8.10), и начать нагревать, то в паровую фазу будет в основном переходить азеотроп, а жидкая фаза будет обогащаться компонентом А.
Если взять эту же смесь состава «К», то при нагревании вновь в паровую фазу будет в основном переходить азеотроп, жидкая фаза будет обогащаться компонентом В.
Таблица 8.1
|
Компоненты смеси |
Состав смеси, % масс. |
Температура кипения смеси, °С |
Температура кипения компонента, °С |
|
Бензол Метанол |
60 40 |
58,3 |
80 65 |
|
Бензол Этанол |
68 32 |
68,2 |
80 78 |
|
Толуол Бутанол |
32 68 |
105,5 |
110 117 |
При нагревании раствора, имеющего азеотроп с максимумом температуры кипения жидкая фаза обогащается азеотропной смесью (высококипящая часть), а в паровую фазу в большей степени будет поступать компонент А или В в зависимости от состава исходной смеси. Если смесь имела состав «С», то отгоняться будет компонент А; если смесь имела исходный состав «Д», то отгоняться будет компонент «В».
Рис. 8.10 Азеотропная смесь с минимум температуры кипения.
При горении в условиях пожара азеотропные смеси должны вести себя аналогично индивидуальным жидкостям, так как они имеют постоянные температуры кипения. Однако скорости их выгорания могут быть выше или ниже скоростей выгорания наиболее легкокипящего (азеотроп с минимумом температуры кипения) или выше высококипящего компонента (азеотроп с максимумом температуры кипения).
Рис.8.10 Азеотропная смесь с максимумом температуры кипения.
Список литературы
Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. – С. 58-60.
Елисеев С.Ю. Бинарные жидкие системы. Учебно-методическое пособие. – Мн.: КИИ МЧС РБ, 2004. – С. 28.