Химическая связь. Типы взаимодействия молекул
МО образуются и из 2р-орбиталей одинаковой симметрии: связывающая и разрыхляющая σ-орбитали из 2р-орбиталей, расположенных по оси х. Они обозначаются σcв2р и σр2р. Связывающая и разрыхляющая p-орбитали образуются из 2рz-орбиталей. Обозначаются они соответственно πсв2рz, πp2pz. Аналогично образуются πсв2ру и πр2ру-орбитали.
Заполнение МО. Заполнение МО электронами происходит в порядке увеличения энергии орбиталей. В случае, если МО имеют одинаковую энергию (πсв- или πр-орбитали), то заполнение происходит по правилу Хунда так, чтобы спиновый момент молекулы был наибольшим. Каждая МО, как и атомная, может вместить два электрона. Как отмечалось, магнитные свойства атомов или молекул зависят от наличия неспаренных электронов: если в молекуле есть неспаренные электроны, то она парамагнитна, если нет – диамагнитна.
Рассмотрим ион .
Из схемы видно, что единственный электрон размещается по σcв - МО. Образуется устойчивое соединение с энергией связи 255 кДж/моль, длиной связи - 0,106 нм. Молекулярный ион парамагнитен. Если принять, что кратность связи, как в методе ВС, определяется количеством электронных пар, то кратность связи в равна ½. Записать процесс образования можно следующим образом:
.
Эта запись означает, что на σcв МО, образованной из 1s АО, находится один электрон.
Молекула обычного водорода содержит уже два электрона с противоположными спинами на σcв1s-орбитали: . Энергия связи в Н2 больше, чем в - 435 кДж/моль, а длина связи (0,074 нм) – меньше. В молекуле Н2 имеется одинарная связь, молекула диамагнитна.
Рис. 2.3. Энергетическая диаграмма АО и МО в системе их двух атомов водорода.
Молекулярный ион ([He[1s2]+He+[1s1] ® He+2[(sсв1s)2(sр1s)1]) имеет уже один электрон на σразр.1s-орбитали. Энергия связи в - 238 кДж/моль (по сравнению с Н2 понижена), а длина связи (0,108 нам) - увеличена. Кратность связи равна ½ (кратность связи равна половине разности числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях).
Li2 | (Be)2 | B2 | N2 | O2 | (Ne)2 | CO | NO | |
σp2px | – | – | – | – | – | ¯ | – | – |
πp2py, πp2pz | – – | – – | – – | – – | , | ¯,¯ | – – | ,– |
σcв2px | – | – | – | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ |
πcв2py, πcв2pz | – – | – – | , | ¯,¯ | ¯,¯ | ¯,¯ | ¯,¯ | ¯,¯ |
σр2s | – | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ |
σcв2s | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ | ¯ |
Кратность связи | 1 | 0 | 1 | 3 | 2 | 0 | 3 | 2 ½ |
Энергия связи, кДж/моль | 105 | – | 288 | 941 | 566 | – | 1070 | 677 |
Гипотетическая молекула He2 имела бы два электрона на σcв1s-орбитали и два электрона на σр1s-орбитали. Поскольку один электрон на разрыхляющей орбитали уничтожает связывающее действие электрона на связывающей орбитали, то молекула He2 существовать не может. К такому же выводу приводит и метод ВС.
Ниже показан порядок заполнения МО электронами при образовании молекул элементами II периода. В соответствии со схемами молекулы В2 и О2 – парамагнитны, а молекула Ве2 - существовать не может.
Образование молекул из атомов элементов II периода может быть записано следующим образом (К – внутренние электронные слои):
Физические свойства молекул и ММО
Существование связывающих и разрыхляющих МО подтверждается физическими свойствами молекул. Метод МО позволяет предвидеть, что если при образовании молекулы из атомов электроны в молекуле попадают на связывающие орбитали, то потенциалы ионизации молекул должны быть больше, чем потенциалы ионизации атомов, а если электроны попадают на разрыхляющие орбитали, то наоборот.
Так, потенциалы ионизации молекул водорода и азота (связывающие орбитали) – 1485 и 1500 кДж/моль соответственно – больше, чем потенциалы ионизации атомов водорода и азота – 1310 и 1390 кДж/моль, а потенциалы ионизации молекул кислорода и фтора (разрыхляющие орбитали) – 1170 и 1523 кДж/моль – меньше, чем у соответствующих атомов – 1310 и 1670 кДж/моль. При ионизации молекул прочность связи уменьшается, если электрон удаляется со связывающей орбитали (H2 и N2), и увеличивается, если электрон удаляется с разрыхляющей орбитали(О2 и F2).
Двухатомные молекулы с различными атомами
МО для молекул с различными атомами (NO, CO) строятся аналогично, если исходные атомы не очень сильно различаются по величинам потенциалов ионизации. Для молекулы СО, например, имеем:
.
Энергии АО атома кислорода лежат ниже энергий соответствующих орбиталей углерода (1080 кДж/моль), они расположены ближе к ядру. Имеющиеся в исходных атомах на внешних слоях 10 электронов заполняют связывающую sсв2s- и разрыхляющую sр2s-орбитали и связывающие -и pсв2рy,z-орбитали. Молекула СО оказывается изоэлектронной с молекулой N2. Энергия связи атомов в молекуле СО (1105 кДж/моль) даже больше, чем в молекуле азота (940 кДж/моль). Длина связи С–О - 0,113 нм.
Молекула NO
имеет один электрон на разрыхляющей орбитали. Вследствие этого энергия связи NO (680 кДж/моль) меньше, чем у N2 или CO. Удаление электрона у молекулы NO (ионизация с образованием NO+) увеличивает энергию связи атомов до 1050–1080 кДж/моль.
Рассмотрим образование МО в молекуле фтористого водорода HF. Поскольку потенциал ионизации фтора (17,4 эВ или 1670 кДж/моль) больше, чем у водорода (13,6 эВ или 1310 кДж/моль), то 2р-орбитали фтора имеют меньшую энергию, чем 1s-орбиталь водорода. Вследствие большого различия энергий 1s-орбиталь атома водорода и 2s-орбиталь атома фтора не взаимодействуют. Таким образом, 2s-орбиталь фтора становится без изменения энергии МО в HF. Такие орбитали называются несвязывающими. 2ру- и 2рz –орбитали фтора также не могут взаимодействовать с 1s-орбиталью водорода вследствие различия симметрии относительно оси связи. Они тоже становятся несвязывающими МО. Связывающая и разрыхляющая МО образуются из 1s-орбитали водорода и 2рх-орбитали фтора. Атомы водорода и фтора связаны двухэлектронной связью с энергией 560 кДж/моль.
Список литературы
Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 1978. – С. 111-153.
Шиманович И.Е., Павлович М.Л., Тикавый В.Ф., Малашко П.М. Общая химия в формулах определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996. – С. 51-77.
Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. – С. 21-30.