Xreferat.com » Рефераты по биологии и химии » Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами

Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами

Зиганшина С.Х., Хурсан С.Л., Назаров А.М., Калиниченко И.А.

Методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии исследованы кинетические закономерности реакции бензофеноноксида (БФО) с рядом спиртов (метанол, этанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, изо-пентанол, циклогексанол, ментол, трифенилметанол, фенилметанол, адамантанол и вода) в растворе ацетонитрила и бензола.

БФО получали импульсным фотолизом растворов дифенилдиазометана, насыщенных кислородом воздуха [1]:

Ph2CN2

1Ph2C:

3Ph2C:+O2

Ph2COO+Ph2CN2

Ph2COO+Ph2COO

Ph2COO+ROH

Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами

Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами

Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами

Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами

Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами

Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами

1Ph2C:+N2

3Ph2C:

Ph2COO

Ph2C=O+N2

2Ph2C=O=O2

продукты

(1)

(ST, TS)

(2)

(3)

(4)

(5)

Начальная концентрация Ph2CN2 во всех случаях составляла 1.8.10-4 моль/л. Все исследования проводились при комнатной температуре. За расходованием БФО следили спектрофотометрически в растворе ацетонитрила на максимуме поглощения (410 нм), в бензоле - 415 нм [1].

Согласно схеме, убыль оптической плотности A, соответствующая расходованию БФО, описывается уравнением:

Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами

(I)

где коэффициент экстинкции Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами=1900 л/моль.см [1], длина кюветы l=10 см, k4 - константа скорости реакции рекомбинации БФО. В ацетонитриле k4=1.8.107 л/моль.с и в бензоле k4=7.107 л/моль.с [2].

Методом нелинейного регрессионного анализа, используя известные значения А0 и k(2), находили константы k(1), линейно зависящие от концентрации ROН. Из тангенса угла наклона этих зависимостей определяли абсолютные константы скорости взаимодействия БФО со спиртами k5 (табл.).

Таблица. Абсолютные константы скорости реакции Ph2COO c ROH (293 К).

R [ROH], моль/л k5, л/моль·с pK [3] IP
CH3CN C6H6
H2O 1.10-2. 7.10-1

(4.7Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами0.9).102

15.7 12.17
MeOH 1.10-2. 7.10-1

(1.0Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами0.1).103

(1.3Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами0.2).104

16 10.82
i-PrOH 5.10-3.1

(1.2Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами0.1).103

(5.3Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами 0.5).103

18 10.10
EtOH 1.10-2. 1

(1.8Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами0.4).103

(1.0Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами 0.1).104

18 10.41

Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами

6.10-3. 4.10-1

(2.9Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами0.5).103

(2.0Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами 0.3).104

19
i-BuOH 1.10-2. 1

(1.8Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами 0.1).103

(1.4Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами0.2).104

10.02
н-BuOH 1.10-2. 5.10-1

(2.2Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами 0.2).103

(1.0Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами0.2).104

9.99
i-C5H11OH 5.10-3. 3.10-1

(2.3Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами0.4).103

(7Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами1).103

9.78
ц-C6H13OH 5.10-3. 4.10-2

(4.8Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами 0.7).103

(3Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами1).104

9.75

Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами

4.10-3. 5.10-2

(7Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами1).103

(2.5Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами0.6).105

9.09
Ph3COH 1.10-2. 3.10-1

(4Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами1).102

19
PhCH2OH 2.10-4.1.10-2

(2.4Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами0.4).104

18 8.26

 

Как видно из таблицы, константа скорости БФО со спиртами в бензоле в среднем на порядок выше, чем в ацетонитриле для всех ROH. Аналогичное влияние растворителей на константу скорости рекомбинации БФО описано в работе [2]. Это связано с экстра-поляризацией карбонилоксида в полярном ацетонитриле, что приводит к усилению степени сольватации БФО и понижению его реакционной способности.

Для объяснения влияния природы спирта на кинетику реакции с БФО были исследованы зависимости логарифма константы скорости реакции k5 от кислотности спирта (pK), а также от потенциала ионизации ROH (IP).

С ростом кислотности спиртов по шкале Мак-Ивена (падение pK) наблюдается уменьшение константы скорости взаимодействия БФО со спиртом в среде ацетонитрила, а в бензоле удовлетворительная корреляция отсутствует. С ростом потенциала ионизации спирта IP константа скорости реакции уменьшается как в ацетонитриле, так и в бензоле. Эти результаты свидетельствуют об электрофильной атаке карбонилоксидом молекулы спирта и согласуются с литературными данными об электронной природе исследуемой реакции, полученными методом хемилюминесценции [4]. Можно предположить, что реакция протекает по механизму внедрения карбонилоксида по связи O-H спирта, причем в лимитирующей стадии реакции осуществляется образование химической связи между атомом углерода БФО и атомом кислорода гидроксильной группы. Замедление реакции в среде CH3CN, по-видимому, связано с образованием прочного комплекса между БФО и молекулой растворителя, что понижает реакционную способность карбонилоксида в исследуемой реакции. Предполагаемый механизм реакции представлен на схеме.

С другой стороны, известно [5], что диметилкарбонилоксид реагирует со спиртами как нуклеофил, что, по-видимому, связано с преимущественно бирадикальной природой данного карбонилоксида. Несомненно, электронная природа карбонилоксидов заслуживает дальнейшего внимательного изучения.

Схема

Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами

 

Список литературы

Назаров А.М., Чайникова Е.М., Хурсан С.Л. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 7. С. 1329-1332.

Nazarov A.M., Chainikova E.M., Khursan S.L. et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. V. 65. № 2. P. 311-314.

McEwen W.K. // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. P. 1124.

Назаров А.М. Дисс. … докт. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2000.

Yamamoto Y., Niki E., Kamiya Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. № 55. P. 2677-2678.

Похожие рефераты: