Xreferat.com » Рефераты по биологии и химии » Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины)

Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины)

С.Ю. Елисеев

Понятие алкадиенов, алкинов, их использование. Гомологические ряды, общие формулы, номенклатура. Основные химические реакции:

присоединения (водорода, галогенов, галогеноводородов, воды,

окисления (неполное окисление, горение, склонность к самовозгоранию в атмосфере галогенов);

полимеризации.

Диеновые углеводороды (алкадиены)

Диеновыми углеводородами или алкадиенами, называются ненасыщенные углеводороды с открытой цепью углеродных атомов, в молекулах которых имеются две двойные связи. Состав этих углеводородов может быть выражен формулой СnH2n-2.

Номенклатура и классификация

Индивидуальные углеводороды с двумя двойными связями называют, пользуясь принципами международной заместительной номенклатуры для алкенов, с той лишь разницей, что в наименовании перед окончанием – ен, обозначающим двойную связь, ставят греческое числительное –ди, так образуется родовое для этих углеводородов окончание – диен (отсюда и название диеновые). Перед названием основы (т.е. главной цепи, включающей обе двойные связи) ставят цифры, обозначающие номера углеродных атомов, за которыми следуют двойные связи. Отдельные представители имеют также и тривиальные названия.

Диеновые углеводороды, в которых две двойные связи находятся рядом и не разделены простыми связями, называют углеводородами с кумулированными двойными связями. Например:

 1      2    3

СН2=С=СН2           1,2-пропадиен (аллен)

При нагревании в присутствии щелочи диеновые углеводороды с кумулированными двойными связями (аллены) могут перегруппировываться в алкины, например:      

                       t, ОН-

СН3—СН=С=СН—СН3 <=====> СН3—СН2—СºС—СН3

   2,3-пентадиен                     2-пентин

Диеновые углеводороды, в молекулах которых две двойные связи разделены двумя или более простыми связями, называются углеводородами с изолированными двойными связями. Например:

 1      2       3        4     5              1       2       3       4        5     6

 СН2=СН—СН2—СН=СН2      СН2=СН—СН2—СН2—СН=СН2 

            1,4-пентадиен             1,5-гексадиен (диаллил) 

                                (аллил СН2=СН—СН2— )  

Особое значение имеют этиленовые углеводороды, в молекулах которых двойные связи разделены одной простой связью. Такие углеводороды называют углеводородами с сопряженными двойными связями. Простейшим представителем является 1,3-бутадиен:

                  1      2       3     4

                  СН2=СН—СН=СН2

Этот углеводород образован двумя винильными радикалами           (винил СН2=СН— ) и поэтому его иначе называют дивинилом.

Химические свойства диенов с кумулированными и с изолированными двойными связями

По свойствам эти углеводороды близки к этиленовым углеводородам и вступают в обычные реакции присоединения. Отличие их состоит в том, что каждой молекуле этих диенов может последовательно присоединиться две молекулы реагента (например, Н2, Br2, HCl и т.п.). При этом обе двойные связи реагируют независимо одна от другой: вначале одна, потом вторая. Например:                    

 1       2      3        4     5     +Br2                                        +Br2  

СН2=СН—СН2—СН=СН2 ¾® СН2=СН—СН2—СН—СН2 ¾®

     1.4-пентадиен            1.2-дибром-4-пентан ½   ½  

                                               Br   Br   

 ¾® СН2—СН—СН2—СН—СН2     

           ½    ½         ½    ½      1,2,4,5-тетрабромпентан                  

           Br    Br        Br   Br      

Химические свойства диенов с сопряженными двойными связями

Непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями также характеризуются реакциями присоединения. Однако, две этиленовые группировки, разделенные одной простой связью и образующие систему сопряженных двойных связей, не независимы одна от другой, оказывают определенное взаимное влияние и связи в них находятся в особом состоянии. Вследствие этого, при действии реагентов на диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями в реакции присоединения обычно участвует не одна, а две двойные связи одновременно. В результате два одновалентных атома реагента могут присоединяться к углеродным атомам на концах системы сопряженных двойных связей (в положении 1,4) а между атомами 2 и 3 возникает двойная связь. Вторая молекула реагента присоединяется по месту этой двойной связи уже обычным путем.

Присоединение галогенов

1,3-бутадиен, присоединяя одну молекулу брома, образует дибромпроизводное с одной двойной связью, в котором атомы брома расположены при 1-м и 4-м углеродных атомах, а двойная связь – между 2-м и 3-м углеродами. Однако некоторое число молекул 1,3-бутадиена присоединяет молекулу брома и просто по месту одной из двойных связей, т.е. в положение 1,2 или, что то же, в положение 3,4.  

                                  Br            Br

                            1-4     ½             ½

Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины)                     Br2     ¾®   CH2—CH=CH—CH2       

CH2=CH—CH=CH2   ¾¾¾®        1.4-дибром-2-бутен

 1,3-бутадиен                                Br   Br        

                            1-2              ½    ½            

                            ¾®   СН2=СН—СН—СН2    

                                   3,4-дибром-1-бутен                                                                                         

Аналогично идет реакция с хлором. Обычно получается смесь дигалогенидов, причем выход изомерных продуктов присоединения в положение 1,4 или 1,2 зависит от полярности или неполярности растворителя, в котором происходит реакция, от температуры и строения исходного углеводорода. Реакции диеновых соединений с сопряженными двойными связями, когда реагент присоединяется к атомам углерода в положение 1,4 (с перемещением остающейся двойной связи) называют 1,4-присоединеним, а когда реагент присоединяется как обычно – к атомам углерода одной двойной связи, - называют 1,2- присоединением.      

Присоединение водорода

Водород в момент выделения присоединяется преимущественно в положение 1,4:    

1       2      3     4    +2Н

     СН2=СН—СН=СН2 ¾® СН3—СН=СН—СН3       

        1,3-бутадиен              2-бутен          

Присоединение же газообразного водорода в присутствии катализатора может идти и в положение 1,2.         

Присоединение галогеноводоров

К диеновым углеводородам с сопряженными двойными связями также возможно в положение 1,4:

     1      2       3     4    +НBr

Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины)               СН2=СН—СН=СН2 ¾® СН2—СН=СН—СН3      

            1,3-бутадиен             Br   1-бром-2-бутадиен                 

Отдельные представители диеновых углеводородов

1,3-бутадиен (дивинил) СН2=СН—СН=СН2.

В обычных условиях это газ, легко конденсирующийся в жидкость, кипящую при –4,50С. Имеет большое хозяйственное значение , так как является исходным веществом для получения синтетического каучука. В России 1,3-бутадиен получают в огромных количествах по методу С.В. Лебедева (1874-1934) исходя из этилового спирта СН3—СН2—ОН. При пропускании последнего над специальным катализатором при нагревании (400-5000С) происходят сложные процессы дегидратации и дегидрирования, которые можно представить следующей суммарной схемой:       

     СН3—СН2  + СН3—СН2 ¾® СН2=СН—СН=СН2 + Н2 + 2Н2О                                

   этанол  ½           ½             дивинил 

           ОН         ОН           

Очень важным в экономическом отношении явилось разрешение проблемы получения исходного в этом процессе вещества – этанола – из не пищевого сырья.

1,3-бутадиен может быть получен также из бутан-бутиленовой фракции газов крекинга путем каталитического дегидрирования содержащихся в ней бутана и бутиленов:      -2Н2

Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины)  СН3—СН2—СН2—СН3  ¾¾®                   

       бутан             -Н2   ¾® СН2=СН—СН=СН2      

   СН3—СН=СН—СН3   ¾¾®       1,3-бутадиен     

       бутилен-2

Этот процесс имеет важное значение для использования газов крекинга. Кроме того, ценным сырьем для получения 1,3-бутадиена является попутный нефтяной газ, также содержащий значительное количество бутана. Последний подвергают дегидрированию при 590-600 оС, пропуская через слой катализатора (Cr2O3-Al2O3); при этом образуется бутилен. Его очищают и также подвергают дегидрированию, пропуская в смеси с водяным паром при 625-675 оС над оксидами магния, цинка и другими - получается бутадиен:     

СН3—СН2—СН2—СН3 ¾® СН2=СН—СН2—СН3 ¾® СН2=СН—СН=СН2  

     бутан                   бутилен-1              1,3-бутадиен   

Получение 1,3-бутадиена из бутана может проводиться в одну стадию, но с меньшим выходом.

2-Метил-1,3-бутадиен (изопрен). Этот углеводород является гомологом 1,3-бутадиена и имеет строение      1СН2=2С—3СН=4СН2   

                                       ½           

                                      СН3       

Изопрен – бесцветная жидкость, температура кипения которой +34 оС. Его полимером является натуральный каучук. Сухой перегонкой каучука изопрен был получен впервые в чистом виде. Разработаны различные методы синтетического получения изопрена. Наиболее экономически выгодна реакция дегидрирования изопентана (2-метилбутана), которую ведут при 600 оС под небольшим давлением в присутствии катализатора (Cr2O3-Al2O3) по схеме:

              СН3                     СН3

              ½             -2Н       ½           

        СН3—СН—СН2—СН3 ¾® СН2=С—СН=СН2  

          изопентан           кат-р      изопрен        

Сам изопентан может быть получен из некоторых бензиновых фракций при перегонке нефти.

Путем полимеризации из изопрена получается продукт, весьма близкий к натуральному каучуку. Реакция протекает подобно полимеризации 1,3-бутадиена.

Ненасыщенные углеводороды ряда ацетилена (алкины)

Углеводородами ряда ацетилена или ацетиленовыми углеводородами называют ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется тройная связь, т.е. группировка —СºС—.

Гомология, изомерия и номенклатура

Состав каждого члена гомологического ряда ацетиленовых углеводородов может быть выражен общей эмпирической формулой СnH2n-2. Простейшим членом этого ряда является углеводород ацетилен состава С2Н2, строение которого выражают структурная и упрощенная структурная формулы:

Н—СºС—Н  и  СНºСН

Гомологи ацетилена можно рассматривать как его производные, образовавшиеся в результате замещения одного или обоих атомов водорода в молекуле ацетилена на углеводородные радикалы.

Изомерия. Возможны два типа ацетиленовых соединений R—C ºC—Н и R—CºC—R'. (Линейная геометрия тройной связи делает невозможной цис- и транс-изомерию алкинов.)

В соединениях первого типа при углероде с тройной связью имеется водород, в соединения второго типа при атомах углерода с тройной связью водорода нет. Изомерия ацетиленовых углеводородов, так же как и этиленовых, обусловлена изомерией углеродного скелета и изомерией положения кратной связи. Интересно отметить, что общая формула состава ацетиленовых углеводородов СnH2n-2 аналогична общей формуле состава диеновых углеводородов. Иначе говоря, непредельные углеводороды с двумя двойными связями изомерны непредельным углеводородам с одной тройной связью. Например, 1,3-бутадиен

СН2=СН—СН=СН2

изомерен двум ацетиленовым углеводородам:    

СН3—СН2—СºСН  (1)   и   СН3—СºС—СН3  (2).

 Все эти углеводороды имеют состав С4Н6.

Номенклатура

Международная заместительная номенклатура. Ацетиленовые углеводороды называют по заместительной номенклатуре так же, как предельные, с той лишь разницей, что наличие тройной связи обозначают путем замены в заместительном названии предельного углеводорода окончания –ан на –ин. Поэтому углеводороды с тройной связью по международной номенклатуре объединяют общим названием – алкины. Перед основой названия ставят цифру, соответствующую номеру углеродного атома главной цепи молекулы, за которым следует тройная связь. Принцип выбора главной цепи и нумерации атомов такой же, как в случае этиленовых углеводородов. Таким образом, ацетиленовые углеводороды, формулы которых написаны выше, называют так: (1)- 1-бутин и (2) – 2-бутин. Углеводород строения  

                                        СН3       

                                  5    4½   3    2    1  

                                  СН3—СН – СºС—СН3   (3)      

может быть назван: 4-метил-2-пентин.

Рациональная номенклатура. По рациональной номенклатуре углеводороды с тройной связью рассматривают как производные ацетилена, в названии указывают наименования радикалов, связанных с группировкой    —СºС—, а в конце названия ставят слово ацетилен. Поэтому приведенные выше углеводороды называют следующим образом: (1) – этилацетилен; (2) – диметилацетилен;  (3) – метилизопропилацетилен.

Свойства ацетиленовых углеводородов (алкинов)

Физические свойства.

Зависимости изменения физических свойств в гомологических рядах ацетиленовых углеводородов по мере возрастания числа атомов углерода в их молекулах аналогичны тем зависимостям, которые наблюдаются в рядах предельных и этиленовых углеводородов. Простейшие гомологи нормального строения до С5Н8 – газы, от С5Н8 до С16Н30 – жидкости, высшие ацетиленовые углеводороды – твердые тела. Все эти соединения бесцветны.

Химические свойства.

Ацетиленовым углеводородам, так же как этиленовым, свойственны реакции присоединения по месту кратной связи, в данном случае тройной.

Тройная связь, так же как и двойная, по характеру отличается от простой связи. Она осуществляется тремя парами обобщенных электронов. Из них, как и в случае двойной связи, одна пара осуществляет простую связь (s-связь), а две другие электронные пары находятся в особом состоянии (p-связи); осуществляемые ими связи проявляют повышенную склонность к поляризации. Этим обуславливаются реакции присоединения по месту тройной связи. Последние идут ступенчато: вначале тройная связь разрывается в двойную, и образуются производные этиленовых углеводородов. Затем разрывается и двойная связь, превращаясь в простую с образованием производных предельных углеводородов. При  энергичном химическом воздействии возможен распад молекул с разрывом углеродной цепи по месту тройной связи.

Присоединение водорода (реакция гидрирования)

В присутствии катализаторов (например, Pt или Pd) водород присоединяется по месту тройной связи. При этом вначале образуется этиленовый, а затем предельный углеводород:

  СН   + H2   СН2    + H2   СН3

III   ¾®  II     ¾®   I

   CH        CH2         CH3

                     ацетилен    этилен        этан 

Присоединение галогенов

При взаимодействии ацетиленовых углеводородов с галогенами последние присоединяются по месту тройной связи; вначале присоединяется одна молекула, а затем может присоединиться и вторая. Наиболее удобна реакция с бромом; как и в случае этиленовых углеводородов, она может быть использована как качественная реакция на тройную связь; в результате реакции бурая окраска брома или его растворов исчезает:        

           СН   + Br2      СН—Br   + Br2      CHBr2     

           III    ¾®     II         ¾®      I     

           CH            CH—Br            CHBr2      

         ацетилен     1,2-дибромэтэн     1,1,2,2-тетрабромэтан   

Присоединение галогеноводородов

Присоединение галогеноводородов также протекает ступенчато. Вначале образуется моногалогенпроизводное этиленового ряда:

            CH       H           CH2   

            III   +    I   ¾®    II    

ацетилен    CH       Cl          CH—Cl    винил хлорид

К последнему может присоединиться еще одна молекула галогеноводорода, причем реакция в этом случае протекает по правилу Марковникова: водород может присоединяется к углероду с большим числом водородных атомов, и в результате образуется дигалогенпроизводное предельного углеводорода, в котором оба атома галогена стоят при одном том же углеродом атоме:

                 CH2         H           CH3     

                 II       +    I   ¾®     I     

   винил хлорид  CH—Cl      Cl          CH—Cl2 1.1-дихлорэтан

При реакциях с ацетиленовыми углеводородами, построенными по типу R—CºCH, галогеноводород присоединяется в соответствии с правилом Марковникова в обеих стадиях:

  СH3—CºCH + HCl ¾® CH3—CCl=CH2 + HCl ¾® CH3—CCl2—CH3 

 пропин (метил-           2-хлорпропен            2,2-дихлорпропан

 ацетилен)

Присоединение воды (реакция гидратации)

Эта реакция была открыта в 1881г. М.Г. Кучеровым. Под действием солей окисной ртути в сернокислом растворе по месту тройной связи присоединяется одна молекула воды:

          CH      H                 CH2     

          III   +   I    ¾¾¾¾®    II    

ацетилен  СН      OH  Hg2+  + H2SO4     CH—OH виниловый спирт      

Образующееся соединение – виниловый спирт – относится к непредельным спиртам, в которых гидроксильная группа расположена при углероде с двойной связью. Такие соединения неустойчивы и в свободном виде не существуют, т.к. в момент образования в их молекулах происходит перегруппировка: водород гидроксильной группы перемещается к соседнему углеродному атому, этиленовая связь разрывается и возникает двойная связь между углеродом и кислородом (правило Эльтекова):

                    СH2              CH3    

                    II        ¾®    I      

виниловый спирт     СН—ОН          СН=О  уксусный альдегид  

Таким образом, в результате реакции образуется соединение с карбонильной группой >С=О. В частности, из ацетилена при гидратации получается уксусный альдегид.

Реакция гидратации ацетиленовых углеводородов (реакция Кучерова) имеет большое практическое значение, т.к. ведет к синтезу различных ценных продуктов. Например, уксусный альдегид, получаемый гидратацией ацетилена, путем окисления может быть переведен в уксусную кислот, а при восстановлении в этиловый спирт. При гидратации гомологов ацетилена, так как реакция протекает по правилу Марковникова, всегда образуются кетоны:

CH3—CºCH  + H—OH ¾¾¾¾® CH3—C=CH2 ¾® CH3—C—CH3   

Пропин (метил-        Hg2+  +  H2SO4       I                 II    

    ацетилен)                          OH               O

                             непредельный спирт   кетон (ацетон)

Присоединение СО

Присоединение СО (реакция В. Реппе). Идет в присутствии никелевых катализаторов (Х=ОН, ОС2Н5, NH2):

Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины)Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины)                                                    O 

Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины)Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины)                                         H       С—X

H—CºC—H + CO + HX ¾® H—C=C—H

Реакция окисления

Ацетиленовые углеводороды окисляются еще легче, чем этиленовые, обычно с распадом молекулы по месту тройной связи и образованием карбоновых кислот. Фиолетовая окраска раствора KMnO4 при действии его на ацетиленовые углеводороды быстро исчезает, что служит качественной реакцией на эти непредельные соединения.

Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины)Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины)Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины)Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины)                                       [O]                О             О

Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины)Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины)СН3—СН2—СºС—СН3  ¾® CН3—СН2—С     + СН3—С

                                              ОН            ОН

  

 Замещение водорода при атомах углерода с тройной связью на металл

Все рассмотренные до сих пор реакции ацетиленовых углеводородов аналогичны реакциям углеводородов ряда этилена. Отличительной особенностью ацетиленовых углеводородов является подвижность атомов водорода, соединенных с углеродными атомами при тройной связи. Под влиянием последней атомы водорода в присутствии сильного основания (амида натрия NaNH2,металлоорганического

Похожие рефераты: