Реальные газы

Курсовая работа выполнил: студент 462 группы Махорт Александр

ГОУ ВПО Тюменский государственный университет

Тюмень, 2007.

Понятие реального газа. Его свойства.

Газы (французское gaz; название предложено голланским учёным Я. Б. Гельмонтом), агрегатное состояние вещества, в котором его частицы не связаны или весьма слабо связаны силами взаимодействия и движутся свободно, заполняя весь предоставленный им объём. Вещество в газообразном состоянии широко распространено в природе. Газы образуют атмосферу Земли, в значительных количествах содержатся в твёрдых земных породах, растворены в воде океанов, морей и рек. Солнце, звёзды, облака межзвёздного вещества состоят из газов — нейтральных или ионизованных (плазмы). Встречающиеся в природных условиях газы представляют собой, как правило, смеси химически индивидуальных газов.

Газы обладают рядом характерных свойств. Они полностью заполняют сосуд, в котором находятся, и принимают его форму. В отличие от твёрдых тел и жидкостей, объём газа существенно зависит от давления и температуры. Коэффициент объёмного расширения газа в обычных условиях (0-100°С) на два порядка выше, чем у жидкостей, и составляет в среднем 0,003663 град-1.

Модель идеального газа, используемая в молекулярно-кинетической теории газов, позволяющая описывать поведение разрежённых реальных газов при достаточно высоких температурах и низких давлениях. При выводе уравнения состояния идеального газа размерами молекул и их взаимодействием друг с другом пренебрегают. Повышение давления приводит к уменьшению среднего расстояния между молекулами, поэтому необходимо учитывать объём молекул и взаимодействие между ними. При высоких давлениях и низких температурах указанная модель идеального газа непригодна.

Неидеальность газов в молекулярно-кинетической теории рассматривается как результат взаимодействия молекул. В первом приближении ограничиваются рассмотрением парных взаимодействий, во втором-тройных и т.д. Такой подход приводит к вириалъному уравнению состояния, коэффициенты которого могут быть теоретически рассчитаны, если известен потенциал межмолекулярных взаимодействий. Наиболее полезно вириальное уравнение при рассмотрении свойств газов малой и умеренной плотности. Этот вопрос будет раскрыт немного позже.

Наличие межмолекулярных взаимодействий оказывает влияние на все свойства реальных газов, в т.ч. приводит и к тому, что их внутренняя энергия зависит от плотности. С этим свойством связан эффект Джоуля-Томпсона: изменение температуры газа при его адиабатическом расширении, напр. при протекании с малой постоянной скоростью через пористую перегородку (этот процесс называется дросселированием). Учет межмолекулярных взаимодействий и внутреннего строения молекул необходим при решении многих теоретических задач физики и физической химии. Молекул, которые можно было бы принимать как упругие шары, практически не бывает, и при расчете свойств реальных газов применяют другие молекулярные модели. Из них наиболее употребительны простые модели гармонического осциллятора и жесткого ротатора.

Реальные газы при незначительных плотностях имеют свойства, отличающиеся от свойств идеальных газов. Это различие свойств тем значительнее, чем выше плотность газа. Так, например, из уравнения Менделеева-Клайперона следует, что так называемый коэффициент сжимаемости для любого газа Zсж = pV/RT = 1. В действительности же коэффициент сжимаемости является переменной величиной, принимающей в зависимости от давления и температуры значения и большие, и меньшие единицы, и только при малых давлениях он равен единице. (см. рис 6.1)

Внутреннее строение молекул газа слабо влияет на их термические свойства (давление, температуру, плотность и связь между ними). Для этих свойств в первом приближении существенна только молекулярная масса реального газа. Напротив, его калорические свойства (теплоёмкость, энтропия и др.), а также его электрические и магнитные свойства существенно зависят от внутреннего строения молекул. Например, для расчёта (в первом приближении) теплоёмкости при постоянном объёме - Cv необходимо знать число внутренних степеней свободы молекулы (т. е. число возможных внутренних движений). В соответствии с законом равнораспределения классической статистической физики на каждую степень свободы молекулы газа (поступательную, колебательную, вращательную) приходится энергия, равная 1/2 · kT. Отсюда теплоёмкость 1 моля равна:

Реальные газы

Отступление свойств реальных газов от свойств идеальных газов обнаруживается не только при изучении сжимаемости газов, но также при изучении калорических свойств газов, например их теплоемкостей. Теплоемкости Cv и Cp идеального газа не зависят от давления (или объема ) и являются функциями только температуры . В действительности теплоемкости всех газов зависят от давления или объема.

Для точного расчёта калорических свойств газа необходимо знать уровни энергии молекулы, сведения о которых в большинстве случаев получают из анализа спектров. Для большого числа веществ в состоянии идеального газа калорические свойства вычислены с высокой точностью и их значения представлены в виде таблиц до температур 10—22 тыс. градусов.

Электрические свойства газов связаны в первую очередь с возможностью ионизации молекул или атомов, т. е. с появлением в них электрически заряженных частиц (ионов и электронов). При отсутствии заряженных частиц газы являются хорошими диэлектриками. С ростом концентрации зарядов электропроводность увеличивается.

При температурах, начиная с нескольких тысяч градусов всякий газ частично ионизуется и превращается в плазму. Если концентрация зарядов в плазме невелика, то свойства её мало отличаются от свойств обычного газа.

По магнитным свойствам газы делятся на диамагнитные (к ним относятся, например, инертные газы, H2, N2, CO2, H2O) и парамагнитные (например, O2). Диамагнитны те газы, молекулы которых не имеют постоянного магнитного момента и приобретают его лишь под влиянием внешнего поля. Те же, у которых молекулы обладают постоянным магнитным моментом, во внешнем магнитном поле ведут себя как парамагнетики. Учёт межмолекулярного взаимодействия и внутреннего строения молекул необходим при решении многих проблем физики Г., например при исследовании влияния верхних разреженных слоев атмосферы на движение ракет и спутников.

Применение законов классичесской статистики с учетом квантовых закономерностей позволяет рассчитать по молекулярным данным термодинамические функции газа (энтропию, внутреннюю энергию, энергии Гельмгольца и Гиббса), константы химического равновесия газофазных реакций, теплоемкость и кинетические характеристики, знание которых требуется при проектировании многих технологических процессов. Так, теплоемкость идеального газа может быть рассчитана в классической теории, если известно число i степеней свободы молекулы. Вклад каждой из вра-щат. и постулат, степеней свободы молекулы в молярную теплоемкость Суд равен R/2, а каждой из колебательных степеней свободы-JR (т. наз. закон равнораспределения). Частица одноатомного газа обладает тремя степенями свободы, соотв. его теплоемкость составляет ЗЯ/2, что хорошо совпадает с экспериментальными данными. Молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы, и, согласно закону равнораспределения, Суд = 1R/2, однако это значение не совпадает с опытными данными даже при обычных температурах. Наблюдаемое расхождение, а также температурная зависимость теплоемкости газа объясняются квантовой теорией.

Внутренняя энергия реальных газов.

Внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической энергии теплового движения его молекул и из потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Потенциальная энергия реального газа обусловлена только силами притяжения между молекулами. Наличие сил притяжения приводит к возникновению внутреннего давления на газ.

р΄=а/V2 Реальные газы 

Работа, которая затрачивается для преодоления сил притяжения, действующих между молекулами газа, или, иными словами, против внутреннего давления, как известно из механики, идёт на увеличение потенциальной энергии системы.

Т.е. dA=p΄Vm=dП, или dП=a/V2m*dVm, откуда П=-а/Vm.

Знак минус означает, что молекулярные силы, создающие внутреннее давление р΄, являются силами притяжения. Если газ расширяется без теплообмена с окружающей средой и не совершает внешней работы, то на основании первого начала термодинамики получим, что U1=U2. Следовательно, при адиабатическом расширении без совершения внешней работы внутренняя энергия газа не изменяется.

Использование выражения для внутренней энергии идеального газа позволяет записать формулу, для расчета внутренней энергии газа Ван-дер-Ваальса в виде:

Реальные газы

Как следует из этого выражения, внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса зависит не только от его температуры, как в случае с идеальным газом, но и от объема, занимаемого им. По этой причине, при осуществлении изотермических процессов в газе Ван-дер-Ваальса, будет изменяться его внутренняя энергия, а, следовательно, при таких процессах подведенная к газу теплота не будет равна совершенной им работе.

Если внутренняя энергия идеального газа определяется кинетической энергией его молекул, то для газа Ван-дер-Ваальса существенное значение имеет потенциальная энергия, обусловленная силами притяжения и отталкивания. Согласно первому началу термодинамики изменение внутренней энергии газа может быть осуществлено либо сообщением ему теплоты, либо совершением над ним механической работы. Если газ адиабатически расширяется, не совершая механической работы, его внутренняя энергия остается неизменной. Для идеального газа неизменность внутренней энергии эквивалентна постоянству температуры газа.

Термодинамические свойства реальных газов.

Как известно, уравнение состояния устанавливает функциональную связь между давлением p, объемом V, температурой T и числом молей n газа в состоянии равновесия. Эта связь может выражаться не только в форме уравнения, но также графически или в виде таблиц, которые часто используются, особенно для практических целей. Самым простым и известным уравнением состояния является уравнение состояния идеального газа:

pV = nRT, где R – универсальная газовая постоянная.

Реальные газы описываются уравнением состояния идеального газа только приближенно, и отклонения от идеального поведения становятся заметными при высоких давлениях и низких температурах, особенно когда газ близок к конденсации.

Так, для газов с низкой температурой сжижения (He, H2, Ne и даже N2, O2, Ar, CO, CH4) при давлениях до 50 атм отклонения не превышают 5%, а при давлениях до 10 атм – 2%. Легко конденсирующиеся газы (CO2, SO2, Cl2, CH3Cl) уже при 1 атм обнаруживают отклонения до 2 – 3%.

Одной из наглядных характеристик отклонений реальных газов от идеального поведения оказывается мольный объем газа Vm = V/n. Для идеального газа он равен 22,414 л при 1 атм и 273 K. Наиболее удобной мерой неидеальности является фактор сжимаемости Z = pVm/RT, поскольку для идеального газа Z = l при любых условиях.

Реальные газы

Рис.1.1 Зависимость фактора сжимаемости некоторых газов от давления при 298 К.

На рис. 1.1 представлены факторы сжимаемости для некоторых реальных газов как функции давления при 298 К (для сравнения поведение идеального газа показано пунктиром). При высоких давлениях для всех газов Z > 1, т.е. их труднее сжать, чем идеальный газ, поскольку в этой области преобладают силы межмолекулярного отталкивания. Из рисунка видно, что при более низких давлениях для некоторых газов Z < 1, что объясняется преобладанием межмолекулярного притяжения. При p → 0 эффект межмолекулярного притяжения исчезает, потому что расстояние между молекулами стремится к бесконечности, и для всех газов Z → 1, т.е. в этих условиях все газы ведут себя почти идеально.

Реальные газы

Рис 1.2. Зависимость фактора сжимаемости N2 от давления при разных температурах.

На рис. 1.2 представлены факторы сжимаемости для азота при разных температурах. По мере уменьшения температуры эффект межмолекулярного притяжения увеличивается (что проявляется в образовании минимума на кривых в области давлений около 100 бар). Минимум на кривых обнаруживается для всех газов, если температура достаточно низка. У водорода и гелия, имеющих очень низкие температуры кипения, этот минимум наблюдается только при температурах значительно ниже 0° C.

Из приведенных данных видно, что при низких давлениях реальные газы могут быть более сжимаемыми (Z < 1), чем идеальный газ, а при высоких – менее (Z > 1). Очевидно, что основными причинами отклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа оказываются взаимное притяжение молекул и наличие у них собственного объема. Наиболее ярко межмолекулярное притяжение в реальных газах проявляется в их способности к конденсации – переходу в жидкое состояние.

Конденсация.

При понижении температуры или повышении давления наблюдаются отклонения от законов идеального газа. Когда T и P достигают некоторых определенных значений, то происходит конденсация газа, т.е. газ переходит в жидкость. Это явление уже никак не следует из уравнения состояния идеального газа. Рассмотрим его более подробно.

Рассмотрим, что происходит, когда образец газа в состоянии, отмеченном точкой А на рис. 1.3, сжимается при постоянной температуре.

Реальные газы

Рис 1.3. Экспериментальные изотермы для СО2

Вблизи точки А давление возрастает приблизительно по закону Бойля. Заметные отклонения от закона Бойля начинают наблюдаться, когда объем становится соизмеримым со значением, указанным точкой В. В точке С сходство с идеальным поведением полностью теряется, так как оказывается, что дальнейшее уменьшение объема не вызывает роста давления; это показано горизонтальной линией CDE. Исследование содержания сосуда показывает, что сразу за точкой С появляется жидкость, и можно наблюдать две фазы, разделенные резко обозначенной границей – поверхностью раздела. Поскольку при уменьшении объема газ конденсируется, он не оказывает сопротивления дальнейшему движению поршня. Давление, соответствующее линии CDE, когда жидкость и пар находятся в равновесии, называется давлением пара жидкости при температуре опыта.

В точке Е весь образец представляет собой жидкость, и дальнейшее уменьшение объема образца требует значительного давления, поскольку жидкости по сравнению с газами очень трудно сжимаются, что проявляется в резком подъеме кривой слева от точки Е.

Критические явления.

Изотерма при температуре Tк играет особую роль в теории состояния вещества. Изотерма, соответствующая температуре ниже Tc, ведет себя так, как уже описано: при определенном давлении газ конденсируется в жидкость, которую можно различать по наличию поверхности раздела. Если же сжатие осуществлять при Tc, то поверхность, разделяющая две фазы, не появляется, а точка конденсации и точка полного перехода в жидкость сливаются в одну критическую точку газа. При температуре выше Tc газ невозможно обратить в жидкость никаким сжатием. Температура, давление и мольный объем в критической точке называются критической температурой Tc, критическим давлением pc и критическим мольным объемом Vc вещества. Собирательно параметры pк, Vк, и Tк называются критическими константами данного газа.

При T > Tк образец представляет собой фазу, полностью занимающую объем содержащего ее сосуда, т. е. по определению является газом. Однако плотность этой фазы может быть значительно большей, чем это типично для газов, поэтому обычно предпочитают название "сверхкритический флюид" (supercritical fluid).

В критической точке изотермический коэффициент сжимаемости Реальные газы равен бесконечности, поскольку Реальные газы = 0. Поэтому вблизи критической точки сжимаемость вещества так велика, что ускорение силы тяжести приводит к значительным различиям плотности в верхней и нижней частях сосуда, достигающим 10% в столбике вещества высотой всего несколько сантиметров. Это затрудняет определение плотностей (удельных объемов) и, соответственно, изотерм p – V вблизи критической точки. В то же время критическую температуру можно определить весьма точно как такую температуру, при которой поверхность, разделяющая газообразную и жидкую фазы, исчезает при нагревании и вновь появляется при охлаждении. Зная критическую температуру, можно определить критическую плотность (и, соответственно, критический мольный объем), пользуясь эмпирическим правилом прямолинейного диаметра (правило Кальете-Матиаса), согласно которому средняя плотность жидкости и насыщенного пара является линейной функцией температуры:

Реальные газы

, где A и B – постоянные для данного вещества величины. Экстраполируя прямую средней плотности до критической температуры, можно определить критическую плотность.

Высокая сжимаемость вещества вблизи критической точки приводит к росту спонтанных флуктуаций плотности, которые сопровождаются аномальным рассеянием света. Это явление называется критической опалесценцией.

Уравнение Ван-Дер-Ваальса.

Поведение газов, которые близки к конденсации, не описывается уравнением состояния идеального газа. Однако это уравнение можно усовершенствовать так, чтобы оно приближенно описывало не только свойства газа, но и свойства жидкости. Предпринималось множество

Похожие рефераты: