Синтез и физико-химические свойства магний - алюминиевого сорбента со структурой гидроталькита
Образование новой фазы KMg[Fe(CN)6] подтверждено результатами рентгенофазового анализа. ИК-спектр продукта сорбции ионов [Fe(CN)6]3- СОГ магния и алюминия при рН > 10 включает полосу поглощения при 2100 см-1, которую можно отнести к колебаниям гексацианоферрат (III) ионов. Однако в ИК-спектре продукта сорбции при рН исходного раствора ниже 9 наблюдаются две полосы поглощения при 2170 см-1 и 2100 см-1, что характерно для мостиковых групп -CN- , свойственных смешанному гексацианоферрату. При сорбции [Fe(CN)6]4- образование смешанного гексацианоферрата происходит при рН < 10,5. Расщепление полос в спектре [Fe(CN)6]4- носит более сложный характер, что, вероятно, может быть связано с частичным окислением кислородом воздуха железа (II) в комплексе.
Изучение сорбционных свойств СОГ магния и алюминия по отношению к Hg(II) показало, что наибольшая эффективность сорбции Hg(II), достигнутая в интервале значений концентраций Hal от 10-2 до10-3 моль / л соответствует раствору, в котором Hg(II) присутствует в формах HgСI2 и HgОНСI, при переходе к комплексным формам значение сорбционной емкости уменьшается от 34 до 21 мг Hg(II) / г СОГ. При увеличении концентрации ионов хлора больше чем в 4 раза сорбционная емкость также уменьшается (с 21 до 14 мг Hg(II) / г СОГ), при дальнейшем увеличении концентрации ионов СI значение сорбционной емкости уменьшается незначительно. Исходя из полученных экспериментальных данных можно предположить, что поглощение ионов [HgНаI3]-, [HgНаI4]2- может происходить за счет ионного обмена:
≡+Ме- ОН + [HgHaI3 ]– <=> ≡+МеHal- HgHaI2 + ОН– ,
то есть в отсутствии гидролизованных форм Hg(II) в растворах можно предположить ионообменный механизм сорбции. Повышение Е для гидролизованных форм Hg(II) связано с тем, что в данном случае образуются поверхностные внутрисферные комплексы AIOHgCI и AIOHgOHCI. Следует отметить понижение сорбции Hg(II) из растворов, содержащих ионы Br- и I- (табл.4), что можно объяснить повышением устойчивости комплексов [HgНаI3]- , [HgНаI4]2- (рК [HgBr3]–=19,7; рК [HgBr4]2-=21,0; рК [HgI3]–=27,6; рК[HgI4]2– =29,8).
Таблица 4.
Результаты сорбции Hg(II) из растворов, содержащих ионы НаI –
| Анион в растворе | CI- | Br- | I- |
| Е, мг Hg(II)/г СОГ |
24,6 |
15,4 | 8,3 |
Установлено, что по мере роста ионообменного механизма поглощения Hg (II) увеличивается доля десорбированной ртути (табл.5).
Таблица 5
Экспериментальные данные десорбции анионов раствором Na2 НРO4
| Анион | [HgСI4]2– | [HgBr4]2- | [Hg I4]2- |
|
Степень десорбции, % |
45 | 68 | 98 |
На основании полученных данных можно сделать вывод, что взаимодействие ионов CrO4 2- и [Hg I4]2- происходит по ионообменному механизму, а в случае остальных анионов могут происходить специфические реакции (образование основных солей и смешанных гексацианоферратов), сопровождающие ионный обмен.
При изучении кинетики сорбции анионов на полученном сорбенте для реализации анионного обмена в чистой форме в качестве модельных анионов использовали галогенид ионы. Ионный обмен проводили из раствора КС1 с концентрацией 0.001 М, при температуре 23°С, рН раствора 9,0. Отсутствие влияния стадии стока ионов в твердую фазу сорбента было подтверждено экспериментально путем последовательного уменьшения размеров гранул и определением скорости поглощения хлорид-ионов для каждой из выделенных фракций. Анализ зависимости скорости ионного обмена от размера гранул подтвердил, что кинетика лимитируется стадией диффузии в поровом пространстве гранул.
Для описания экспериментальных данных кинетики ионного обмена использована математическая модель, предложенная профессором Вольхиным В.В., которая основывается на следующих предположениях:
1. Кинетика обмена хлорид-ионов на СОГ магния и алюминия
лимитируется стадией диффузии ионов в поровом пространстве гранулы.
2. Гранулы СОГ магния и алюминия представляют собой агломераты из кристаллитов. Пространства между ними составляют макропоры,
заполненные раствором, по которым обеспечивается транспорт ионов
внутрь гранулы из внешнего раствора. Снижение коэффициента диффузии
внутри пор, составляющих каналы, объясняется меньшей проницаемостью
гранул, извилистостью каналов, по которым диффундируют ионы, их
взаимодействием со стенками пор, где возможно образование двойного
электрического слоя, повышенной вязкостью раствора в порах.
3. Коэффициент взаимодиффузии ионов в поровом пространстве
гранулы определяется согласно модели Туницкого-Гельфериха, при этом
подвижности ионов в поровом пространстве пропорциональны их
подвижностям во внешнем растворе.
4. Изотерма обмена может быть представлена в ленгмюровском виде.
5. Гранулят предполагается монодисперсным, форма гранул - сферическая.
Кинетическая кривая сорбции хлорид - ионов на СОГ магния и алюминия представлена на рис. 3
Е,ммоль/г
t. сек
На кинетической кривой обнаружены два кинетических участка: первый участок отвечает диффузии ионов в макропорах сорбента, на втором участке наблюдается более медленный обмен хлорид-ионов, что, на наш взгляд, вызвано анионным обменом в межслоевых пространствах. Полученные кинетические данные свидетельствуют о высокой скорости химических реакций, приводящих к извлечению анионов из раствора, а также о том, что данные материалы могут быть использованы в процессах очистки сточных вод.
В четвертой главе представлен алгоритм и программа расчета динамики сорбции. Для исследований применен метод, основанный на фильтровании через короткие слои сорбента.
Исследование проводили следующим образом: колонку диаметром 20мм и длиной 400мм загружали исследуемым сорбентом с заданной толщиной слоя и установленным ранее диаметром зерен 2,5-3мм. Фильтрование модельных стоков проводили с заданными концентрациями ионов. Скорость фильтрования поддерживали медицинским дозатором. Пробы фильтрата для анализа отбирали через каждые 20 минут. Концентрацию определяли фотоколориметрическим методом анализа, рН контролировали рН-метром.
На первом этапе исследования толщина слоя сорбента (l) составляла l=400мм. Скорость фильтрования устанавливали υ1=2м/ч, υ 2=3м/ч, υ4=4м/ч. Эффективность очистки стоков во времени оценивалась уровнем проскоковой относительной концентрации (U) ионов в фильтрате, которая определяется соотношением:
U=Сф/С0 ,
где Сф-концентрация ионов в фильтрате;
С0- концентрация ионов в воде, поступающей на фильтрацию.
Процесс фильтрования прекращали, когда уровень проскоковой относительной концентрации стабилизировался. Следующая серия опытов проводилась аналогично, но постоянными оставались концентрация ионов и скорость υ3 =3 м/ч.
В качестве теоретической основы экспериментального определения параметров сорбции использовали математическую модель Петрова, позволяющую описать экспериментально полученные закономерности. При разработке модели использовали методы, позволяющие решить систему дифференциальных уравнений, предложенные Е.В.Венециановым и Е.Г.Петровым.
При проведении опыта известными и постоянными величинами являются: толщина слоя сорбента l, средний диаметр зерен d, скорость фильтрования (υ). Кроме этого постоянными, но неизвестными величинами являются коэффициенты, характеризующие процесс сорбции.
Этими параметрами являются коэффициент внешней диффузии β и кинетические параметры: коэффициент внутренней диффузии D и критерий, учитывающий относительный вклад внешней и внутренней диффузии Н (критерий Био). Массообменным (емкостным) коэффициентом, характеризующим распределение адсорбированного вещества, является коэффициент Генри Г.
Критерий Био равен
(1) ,
безразмерная толщина (Х) слоя сорбента равна
(2).
Связь между безразмерным (Т) и реальным(t) временем сорбционного процесса определяется по формуле:
(3) ,
откуда следует однозначное соответствие этих времен.
После логарифмирования последнего соотношения получим:
(4)
Из выражения (4) следует, что в логарифмической системе координат эта связь становится аддитивной, и однозначное соответствие времен может быть установлено продольным смещением временных осей относительно друг друга. Методика сопоставления экспериментальных и теоретических кривых следующая: в результате фильтрования через слой сорбента получают экспериментальные точки зависимости
uэ=f(tэ) (5),
где uэ-экспериментально определенная относительная концентрация ионов в фильтрате; tэ-время, отсчитываемое с начала фильтрования.
Экспериментальные точки этой зависимости наносили на билогарифмическую сетку (рис.4), полностью аналогичную сетке теоретических кривых добиваясь при этом путем перемещения графиков вдоль осей времени наилучшего совпадения экспериментальных точек с одной из теоретических кривых U=F(X,T) при Н=const до соблюдения равенства uэ=U.
Рис.4 Наложение экспериментальных точек фильтрования на теоретические кривые динамики сорбции из жидких сред для [Fe(CN)6]3-.
Проведенные исследования позволили расчетным путем провести количественную оценку относительной способности ионов адсорбироваться полученным сорбентом, и на основе сопоставления расчетных и экспериментальных данных определить эффективность теоретических прогнозов и выявить те факторы, влияние которых приводит к отдельным отклонениям.
Выводы
1. Разработана новая методика синтеза сорбента на основе гидроксидов магния и алюминия со структурой гидроталькита с использованием золь-гель процесса.
2. Определены адсорбционно-структурные характеристики СОГ (удельная поверхность -135м2/г), общий объем пор - 0.34см3/г, распределение пористости по эквивалентным радиусам), позволяющие предложить синтезированный совместно осажденный гидроксид магния и алюминия в качестве неорганического ионообменника. Величину удельной поверхности образца определяли по низкотемпературной адсорбции азота хроматографическим методом с последующей обработкой полученных результатов по методу БЭТ. Для определения пористости использована ртутная порометрия.
3. Методами ИК-спектроскопии и ренгенофазового анализа установлены механизмы взаимодействия CrO42-, [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6] 4, HgI4] 2- с совместно осажденным гидроксидом магния и алюминия со структурой гидроталькита.
- Выявлено, что полученный сорбент способен поглощать Cr (VI) за счет обмена, как с поверхностными, так и межслоевыми ОН - группами СОГ. Показана возможность обмена хромат-ионов на гидроксогруппы гидроксидных слоев, связанных напрямую с атомами металла. При этом количество гидроксильных групп способных обмениваться на Cr(VI) уменьшается, так как Cr (VI) переходит в неионообменное состояние.
- Установлено, что в отсутствии гидролизованных форм Hg(II) в растворах имеет место ионообменный механизм сорбции, для гидролизованных форм Hg(II) сорбция сопровождается образованием поверхностных внутрисферных комплексов AIOHgCI и AIOHgOHCI.
- Показано, что сорбция гексацианоферат-ионов зависит от рН и может протекать по двум механизмам: ионообменному, который лимитируется внутренней диффузией (при рН>10), и ионообменному, сопровождающемуся образованием новой фазы смешанного гексацианоферрата KMg [Fe(CN)6] (при рН<9). Скорость данного процесса лимитируется скоростью гетерогенной обменной реакции.
4. Исследована кинетика ионного обмена для всех вышеуказанных анионов. Установлено, что она лимитируется процессом внутренней диффузии ионов в транспортных порах сорбента. Экспериментальные данные сопоставлены с рассчитанными по моделям кинетики и динамики ионного обмена на зернистых сорбентах, что позволило применить полученные расчетные кривые для обработки и прогнозирования применения сорбента в опытно-промышленных условиях.
5. Показана возможность применения сорбентов на основе СОГ магния и алюминия для очистки сточных вод, содержащих Cr (VI), [Fe(CN)6]3- , что подтверждено проведением опытно-промышленных испытаний по извлечению Cr(VI), [Fe(CN)6]3- из сточных вод гальванических цехов ОАОТ «Краснодарский ЗИП». Установлено, что сорбент является высоко селективным к Cr(VI), [Fe(CN)6]3- и устойчив при работе в многоциклическом режиме.
Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
1. Боковикова Т.Н. Синтез неорганических сорбентов на основе гидроксидов металлов и их систем. [Текст] / Т.Н. Боковикова, О.В. Новоселецкая, Н..Н. Полуляхова, Л.А. Марченко // Ж. «Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки», -г. Ростов-на Дону.-2005.- Приложение к №1, с.54-63.,
2 Полуляхова Н..Н. Решение проблемы очистки хромсодержащих стоков гальванопроизводств. [Текст] / Н..Н. Полуляхова, О.В.Новоселецкая, Р.И. Екутеч,А.А, Грахова // Сборник материалов 11 Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении»,- Пенза, 19-20 мая 2005 г, с. 74-75 .,
3. Процай А.А Расчет динамики сорбции ионов Cr(VI) в смешанно-диффузионной области кинетики. [Текст] / А.А. Процай, О.В. Новоселецкая, Н.М. Привалова, Н.Н. Полуляхова. // Сборник статей VII Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение», - Пенза, август 2005 г, с.86-90.,
4. Процай А.А. Ионообменные взаимодействия между гидроксидами двухвалентных и трехвалентных металлов и простых катионов [Текст] / А.А. Процай, О.В. Новоселецкая, Н.М. Привалова, Н.Н. Полуляхова. // Сборник статей VII Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза, август 2005 г, с.82-86.,
5. Боковикова Т.Н. Сорбционные свойства азотсодержащих сорбентов [Текст] / Т.Н. Боковикова, О.В. Новоселецкая, Л.А. Марченко. // II Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии».Краснодар, сентябрь 2005 г, с. 133-134.
6. Марченко Л.А. Технологические особенности получения сорбентов на основе гидроксидов металлов». [Текст] / Л.А.Марченко, О.В. Новоселецкая, В.В. Шерстова, Н.Г.Шкода // Ж. «Современные наукоемкие технологии». - Москва.- 2005г.№5.- С. 43.,
7.Новоселецкая О.В. Сорбенты на основе гидроксидов металлов в решении прикладных задач». [Текст] / О.В. Новоселецкая, А.А. Процай, Н.Н. Полуляхова // Сборник статей VIII Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь», Пенза, 24-25 ноября 2005 г, с. 22-23.,
8.Новоселецкая О.В. Гальваношламы как основа для синтеза неорганических сорбентов [Текст] / О.В. Новоселецкая, А.А. Процай, Н.М. Привалова // Сборник статей VIII Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь», Пенза, 24-25 ноября 2005 г. с. 24-25.,
9.Боковикова Т.Н. Физико-химические основы сорбции модифицированными неорганическими сорбентами. [Текст] / Т.Н. Боковикова, О.В. Новоселецкая А.А. Процай, Н.Н. Полуляхова // Ж. «Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология». Иваново.2006.- № 6 , с.54-63.,
10. Боковикова Т.Н. Исследование механизма сорбции в физико-химических системах. [Текст] / Т.Н. Боковикова, О.В. Новоселецкая А.А. Процай, Н.Н. Полуляхова // Ж. «Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология». Иваново.2006.- №7. с.54-63.,
11. Новоселецкая О.В Изучение кинетики ионного обмена на неорганических ионитах [Текст] / О.В. Новоселецкая, А.А. Процай, Н.М. Привалова // Сборник статей III Международной научно-практической конференции «Теоретическая и экспериментальная химия»», Караганда, 21-22 сентября 2006 г., с.82-86.,
12. Новоселецкая О.В. Двойные гироксиды в качестве анионообменников: механизм поглощения ионов двойным Mg(OH)2-AlOOH гидроксидом. [Текст] / О.В. Новоселецкая, А.А. Процай, Н.М. Привалова // Сборник статей III Международной научно-практической конференции «Теоретическая и экспериментальная химия»», Караганда, 21-22 сентября 2006 г., с.82-86.,
13. Новоселецкая О.В. Использование неорганических ионитов в очистке сточных вод. [Текст] / О.В. Новоселецкая, Н.Н. Полуляхова, А.А. Процай // Сборник статей III Международной научно-практической конференции «Проблемы экологии: наука, промышленность, образование», Белгород , 25-27 октября 2006 года, с.82-86.,
14. Боковикова Т.Н. Некоторые особенности сорбционного извлечения ртути (II) совместно осажденными гидроксидами магния и алюминия. [Электронный] Т.Н. Боковикова, О.В. Новоселецкая, А.С. Шабанов // Электронный журнал «Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем». Краснодар- Выпуск 3.-2007.