Карбоновые кислоты, их производные
Бензойная кислота С6Н5СООН.
Кристаллизуется в виде бесцветных пластинок или игл, плавящихся при 121 оС, легко растворимых в спирте и эфире, но трудно растворимых в воде. В настоящее время бензойная кислота довольно широко применяется в промышленности красителей. Бензойная кислота обладает антисентическими свойствами и поэтому используется для консервирования пищевых продуктов. Значительное применение находят также различные производные бензойной кислоты.
С6Н5СООН можно получить:
1. Путем окисления самых различных производных бензола, имеющих одну боковую цепь, например, толуола, этилбензола, бензилового спирта и т.д.: С6Н5СН3 ® С6Н5СООН
2. Из бензонитрила, который для этого гидролизуют кислотой или щелочью: 2Н2 О
С6Н5СN ¾¾® С6Н5СООН + NH3
Высшие жирные кислоты и их соли (мыла)
Важнейшими представителями высших предельных одноосновных кислот являются пальмитиновая (С15Н31СООН) и стеариновая (С17Н35СООН) кислоты. Обе они имеют нормальную (неразветвленную) цепь углеродных атомов и представляют собой бесцветные твердые воскообразные вещества. Эфиры этих кислот с глицерином – основная составная часть различных, главным образом твердых, жиров и масел, пальмитиновая кислота в виде эфиров с высшими спиртами входит в состав пчелиного воска и т. н. спермацета (эфир пальмитиновой кислоты и цетилового спирта С15Н31-СО-ОС16Н33), добываемого из головы морского животного кашалота. Путем гидролиза жиров, масел и воска высшие жирные кислоты могут быть получены в свободном виде. Твердая смесь стеариновой и пальмитиновой кислот, отделяемая путем отжима от жидких кислот, называется стеарином, последний применяют для изготовления свечей.
Пальмитиновая и стеариновая кислоты, так же как и другие представители высших кислот, хорошо растворимы в органических растворителях (спирт, эфир и др.) и совершенно не растворимы в воде. Однако они растворяются в водных растворах щелочей (KOH, NaOH, Na2CO3 и др.), т.к. образуют растворимые в воде соли щелочных металлов. Например:
C15H31COOH + NaOH ® C15H31COONa + H2O
пальмитиновая к-та пальмитат натрия
C17H35COOH + KOH ® C17H35COOK +H2O
стеариновая к-та стеарат калия
Соли щелочноземельных металлов (Са, Ва и др.) не растворимы в воде, так же как соли тяжелых металлов (например, Рb).
Мыла
Огромное значение в народном хозяйстве имеют натриевые и калиевые соли высших жирных кислот. Обычное твердое мыло представляет собой смесь натриевых солей различных кислот, главным образом пальмитиновой и стеариновой: С15Н31СООNa (пальмитат натрия) и С17Н35СООNa (стеарат натрия). Калиевые мыла – жидкие.
Получают мыла главным образом исходя из растительных и животных жиров (жировые мыла).
Моющая способность мыл связана с рядом сложных, вызываемых действием мыла, коллоидно-химических процессов. Главное заключается в том, что мыла являются ПАВами – они резко снижают поверхностное натяжение воды, вызывают смачивание частиц или поверхносстей, обладающих водоотталкивающим действием, способствуют образованию устойчивой пены. Молекулы мыла, адсорбируясь на поверхности мельчайших капелек жиров или твердых частичек, загрязняющих тот или иной предмет или материал, удерживают их во взвешенном состоянии, т.е. образуют устойчивые эмульсии или суспензии. В виде последних жиры и грязь выводятся с поверхности и из пор ткани или др. материалов и предметов. Кроме того, мыла являясь солями слабых кислот и сильных оснований подвергаются гидролизу. Например:
C15H31COONa + HOH « C15H31COOH + NaOH
Поэтому растворы мыл имеют щелочную реакцию, что также способствует эмульгированию жиров.
В жесткой воде моющая способность мыл резко снижается, растворимые натриевые или калиевые соли высших жирных кислот вступают в обменную реакцию с имеющимися в жесткой воде растворимыми кислыми карбонатами щелочноземельных металлов, главным образом кальция:
2C15H31COONa + Ca(HCO3)2 ® (C15H31COO)2Ca + 2 NaHCO3
Получающиеся при этом нерастворимые кальциевые соли высших жирных кислот образуют осадки.
Огромные количества мыл применяют в быту для гигиенических целей, для стирки и т.п., а также в различных отраслях промышленности, особенно для мытья шерсти, тканей и других текстильных материалов.
Синтетические моющие средства
Производство мыл требует большого расхода животных и растительных жиров. Поэтому все большее практическое применение находят синтетические моющие средства. Это различные композиции, активной основой которых являются изготовляемые путем синтеза из непищевого сырья разнообразные ПАВ. Синтетические моющие средства – ценные заменители мыл, получаемые из жиров.
Синтетические моющие вещества (детергенты) по ряду свойств превосходят жировые мыла. Последние, например, дают в воде щелочную реакцию и не могут быть использованы в кислом растворе, тогда как многие синтетические моющие вещества не теряют своего действия и в кислой среде. Они не разрушают шелковые и шерстяные волокна; их моющая способность не снижается в жесткой воде.
Удобно использовать синтетические моющие средства для мытья оборудования, коммуникаций и емкостей в пищевой промышленности, посуды в предприятиях общественного питания и в быту. Однако обязательное условие такого применения – безвредность синтетических моющих средств и практически полная смываемость их с поверхности, подвергаемой мытью.
Различают два типа моющих веществ: а) ионогенные вещества – при растворении в воде они диссоциируют на ионы; б) неионогенные вещества – на ионы не диссоциируют.
К ионогенным моющим веществам относятся прежде всего различные алкилкарбонаты, т.е. соли высших органических кислот состава CnH2n+1COONa, в т.ч. и обычные жировые мыла. В производстве синтетических алкилкарбонатов используют кислоты, содержащие от 10 до 18 и более углеродных атомов, получаемые, например, окислением высших углеводородов нефти или путем оксосинтеза. Большое значение имеют алкилсульфаты R—O—SO2ONa – соли алкилсерных кислот, являющихся неполными эфирами серной кислоты и высших спиртов (R содержит 11 атомов углерода и более), а также алкилсульфонаты R—SO2ONa и алкиларилсульфонаты R—C8H4—SO2ONa – соли сульфокислот соответственно жирного ряда (R содержит цепь из 8-20 атомов углерода) и ароматического ряда. Сырьем для получения алкилсульфонатов; алкилсульфатов и алкиларилсульфонатов служат различные продукты переработки нефти и каменного угля, а также высшие спирты, получаемые путем оксосинтеза и т.п.
К неионогенным моющим веществам относятся соединения с различными относительно высокими молекулярными весами, содержащие гидроксильные и эфирные группы, придающие им растворимость в воде и поверхностно-активные свойства. Примером могут служить продукты взаимодействия высших спиртов с окисью этилена по схеме:
R-OH + CH2-CH2 ¾® R-O-CH2-CH2-OH
О эфирэтиленгликоля
R-O-CH2-CH2-OH + n
CH2-CH2 ¾® R-O-CH2-CH2-[-O-CH2-CH2-]n-OH
O эфир полиэтиленгликоля
Соединения этого типа представляют собой эфиры полигликолей. Радикал R может содержать, например, 18 углеродных атомов. В зависимости от числа молекул окиси этилена, введенных в реакцию (n=6-8, 10-15 или 20-30), получают ПАВы различных назначений (моющие средства для шерсти, искусственного шелка, хлопка, посудомоечных машин; эмульгаторы масел и т.п.).
Непредельные одноосновные кислоты
Непредельные кислоты являются производными непредельных углеводородов. Строение их отличается тем, что в соединенном с карбоксильной группой углеводородном радикале имеются кратные связи. Наибольшее значение имеют непредельные кислоты с кислоты с двойными связями. Эти кислоты, в зависимости от числа имеющихся в их молекулах двойных связей, содержат на два, четыре, шесть и т.д. атомов водорода меньше, чем соответствующие по числу углеродных атомов предельные кислоты, и их состав выражается общими формулами: CnH2n-1COOH (одна двойная связь), CnH2n-3COOH (две двойные связи).
Номенклатура и изомерия
Для наименования непредельных кислот чаще всего применяют тривиальные названия.
Первый представитель непредельных одноосновных кислот по углеродному скелету соответствует пропилену и называется акриловой кислотой: СH2=CH—C—OH
II
O (2-пропеновая кислота)
Следующие за ней кислоты содержат четыре углеродных атома и существуют уже виде трех изомеров:
CH3—CH=CH—C—OH CH2=C—C—OH CH2=CH—CH2—C—OH
II I II II
O CH3 O O
кротоновая кислота метакриловая к-та винилуксусная кислота
(2-бутеновая) (2-метил-2-пропеновая) (3-бутеновая)
В скобках даны названия кислот по международной заместительной номенклатуре. Эти названия производятся как прилагательные от заместительного названия непредельного углеводорода с таким же углеродным скелетом (цифрой 1 обозначается углерод карбоксильной группы).
Изомерия непредельных кислот обусловлена изомерией углеродного скелета (кротоновая и метакриловая кислоты) и изомерией положения двойной связи по отношению к карбоксилу (кротоновая и винилуксусная кислоты).
Непредельным кислотам с двойной связью, так же как и этиленовым углеводородам, свойственна еще и геометрическая, или цис-транс изомерия.
Химические свойств
Реакции карбоксильной группы
Все реакции предельных одноосновных кислот, обусловленные подвижностью водорода в карбоксиле и способностью гидроксила карбоксильной группы замещаться различными атомами или группами, свойственны и непредельным кислотам. В результате влияния, оказываемого кратной связью на карбоксильную группу, непредельные кислоты, особенно содержащие кратную связь в a-положении к карбоксилу, являются более сильными кислотами, чем предельные. Так, непредельная акриловая кислота (К=5,6×10-5) сильнее пропионовой кислоты (К=1,34×10-5).
Реакции в углеводородном радикале
Благодаря наличию в углеводородных радикалах непредельных кислот кратных связей, они вступают во все реакции присоединения по месту этих связей, свойственные непредельным углеводородам.
Присоединение водорода (реакции гидрирования)
В присутствии катализаторов (Pt, Ni) водород присоединяется по месту двойной связи и непредельные кислоты переходят в предельные. Например:
H2
CH2=CH—COOH ¾® CH3—CH2—COOH
акриловая кислота Ni пропионовая кислота
Процесс гидрирования, или, как его иначе называют, процесс гидрогенизации, имеет большое практическое значение, особенно для превращения высших непредельных жирных кислот в предельные; на этом основано превращение содержащих высшие непредельные кислоты жидких масел в твердые жиры.
Присоединение галогенов
Так же, как в случае непредельных углеводородов, галогены присоединяются по месту двойной связи непредельных кислот; в результате образуются галогензамещенные предельные кислоты. Например:
СH2=CH—COOH + Br2 ® bCH2—aCH—COOH
I I
Br Br a,b-дибромпропионовая к-та
Реакции с бромом и иодом очень важны для качественного и количественного определения непредельных кислот. При взаимодействии с последними растворы этих галогенов теряют свою бурую окраску (обесцвечиваются), и это служит качественной реакцией на непредельные кислоты. Прибавляя растворы брома или иода до прекращения обесцвечивания, можно добиться полного насыщения всех кратных связей и по количеству израсходованного галогена определить количество кратных связей; на каждый моль кислоты с одной двойной связью расходуется 1 моль брома или иода.
Реакции окисления
В отличие от трудно окисляемых предельных кислот непредельные кислоты подобно непредельным углеводородам окисляются очень легко. Для качественного определения непредельных кислот удобна реакция с марганцевокислым калием KMnO4; растворы последнего при этом теряют свою фиолетовую окраску, на основании чего можно судить о непредельности кислоты. Например:
KMnO4 + H2O
CH2=CH—COOH ¾¾¾¾¾® CH2—CH2—COOH
акриловая кислота I I a,b-диоксипропионовая кислота
OH OH
При осторожном окислении по двойной связи присоединяются две гидроксильные (окси) группы и образуются диоксикислоты. При энергичном окислении непредельные кислоты распадаются по двойной связи.
Отдельные представители непредельных одноосновных кислот
Акриловая кислота CH2=CH—COOH.
Представляет собой бесцветную жидкость с резким
запахом; [Ткип. 140 оС; Тпл. 13 оС; d16=1,062]. Большое значение имеют эфиры
акриловой к-ты, применяемые в производстве пластических масс. Нитрил акриловой
кислоты -акрилонитрил CH2=CH—C=N применяют в производстве одного из видов
синтетического каучука (СКН). В присутствии кaтализаторов акрилонитрил
полимеризуется с образованием высокомолекулярной смолы полиакрилонитрила:
n CH2=CH ¾® —CH2—CH— n
I I
CºN
CºN
Из полиакрилонитрила получают синтетическое волокно нитрон (или орлон) – один из видов искусственной шерсти. В текстильной промышленности его используют как непосредственно, так и в комбинации с др. волокнами – для выработки трикотажа, костюмных и различных технических тканей.
Метакриловая кислота (a-метилакриловая).
Ее формула CH2=C(CH3)-COOH. Представляет собой бесцветную жидкость с менее резким запахом, чем у акриловой кислоты; ( Ткип. = 161 оС, Тпл.=15 оС, d=1,015). Ценным продуктом является метиловый эфир метакриловой кислоты, применяемый для получения пластических масс (органического стекла).
Высшие непредельные кислоты
Наиболее важна олеиновая кислота C17H33COOH. Она имеет нормальную цепь и по числу углеродных атомов соответствует предельной стеариновой кислоте, но в связи с наличием одной двойной связи содержит на два атома водорода меньше. Двойная связь находится между 9-м и 10-м углеродными атомами. Таким образом строение олеиновой кислоты выражается формулой
10 9
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
В очищенном виде олеиновая кислота – масленистая жидкость; (Ткип. 223 оС (при 10мм), Тпл. 14 оС, d20=0,898).
В виде эфира с глицерином олеиновая кислота входит в состав почти всех жиров животного и растительного происхождения и может быть выделена при их гидролизе. Особенно высоко содержание олеиновой кислоты в оливковом («прованском») масле – до 80 %.
Присоединяя по месту двойной связи водород (в присутствии катализаторов Ni, Pt), олеиновая кислота превращается в стеариновую кислоту: CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH ¾® CH3(CH2)16-COOH
Калиевые и натриевые соли олеиновой кислоты (мыла) применяют в технике, например для мытья шерсти и др.
Такое же число углеродных атомов, как у стеариновой и олеиновой кислот, и нормальную цепь имеют две важные, еще более непредельные (по сравнению с олеиновой) кислоты – линолевая C17H31COOH (две двойные связи) и линоленовая C17H29COOH (три двойные связи).
Они имеют следующее строение:
13 12 10 9
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
линолевая кислота (Тпл. = – 5 оС)
16 15 13 12 10 9
CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
линоленовая кислота (Тпл.= 11 оС)
Обе кислоты в виде эфира с глицерином, подобно олеиновой кислоте, входят в состав многих растительных масел. Особенно много их в т.н. высыхающих маслах; например, в льняном масле – до 25 % линолевой и до 58 % линоленовой кислоты (линолевая и линоленовая кислоты – незаменимые высоконепредельные кислоты жиров, необходимы для профилактики и лечения склероза сосудов и гипертонии).
Двухосновные кислоты
Двухосновные карбоновые кислоты содержат в молекуле две карбоксильные группы, и поэтому их называют также дикарбоновыми кислотами. Различают предельные и непредельные двухосновные кислоты; первые являются производными предельных углеводородов, вторые – непредельных и содержат в молекулах двойные или тройные связи между углеродными атомами.
Строение и номенклатура
Наибольший интерес представляют предельные двухосновные кислоты с неразветвленной цепью углеродных атомов.
Названия двухосновных кислот, так же как и одноосновных, производят от названий природных продуктов, в которых та или иная кислота была впервые обнаружена.
Первый представитель предельных двухосновных кислот – щавелевая кислота впервые была выделена из сока щавеля; она содержит цепь из двух углеродных атомов. Следующий гомолог - малоновая кислота содержит цепь из трех атомов углерода. Далее – янтарная и глутаровая кислоты.
HO—C—C—OH HO—C—CH2—C—OH
II II II II
щавелевая O O O O малоновая кислоты
HO—C—CH2—CH2—C—OH HO—C—CH2—CH2—CH2—C—OH
II янтарная к-та II II глутаровая к-та II
O O O O
По международной заместительной номенклатуре названия двухосновных кислот производят от названий углеводородов, имеющих такое же число углеродных атомов, как и цепь в молекуле кислоты, включая углеродные атомы обоих карбоксильных групп; к названию углеводорода добавляют окончание –диовая и слово кислота. Щавелевая кислота по заместительной номенклатуре – этандиовая кислота, малоновая – пропандиовая, янтарная – бутандиовая, глутаровая – пентандиовая и т. д. Эти названия мало употребительны и встречаются главным образом в справочной литературе.
Щавелевая кислота – единственная двухосновная кислота в которой две карбоксильные группы непосредственно соединены друг с другом (находятся рядом, т.е. в положении 1,2, или, иначе, a-положении). В углеродной цепи малоновой кислоты две карбоксильные группы уже разделены одним углеродным атомом (т.е. находятся в положении