Участок восстановления и дистилляции четыреххлористого титана

охлаждающий воздух периодически с помощью автоматической схемы, подающей сигнал о повышении температура в той или иной зоне реактора.

Для нормально протекания процесса при охлаждении зоны реакции обычно необходимо подогревать нижнюю часть реактора. Подогрев необходим для поддержания хлористого магния в жидком состоянии, что обеспечивает расслоение магния и бесперебойную подачу магния в зону реакции, а также облегчает регулярный слив хлористого магния из реактора.

Переохлаждение реактора ниже зоны протекания реакции приводит к замедлению поступления магния в эту зону и к расстройству процесса восстановления, который при этом резко замедляется и идет с образованием большого количества низших хлоридов титана.

Для предотвращения загрязнения титановой губки газами и влагой, адсорбированными на внутренних стенках аппарата, а также кислородом из окисных пленок и гидролизовавшегося хлористого магния, реакционный стакан и реактор перед проведением в них процесса восстановления тщательно очищают.

Технология восстановления

Магний загружают в реактор в твердом состоянии, в виде чушек и крупных слитков (поверхность предварительно очищают от оксидных пленок и шлаковых включений путем травления в растворе соляной кислоты), или в расплавленном состоянии (температура до 800°C).

Реактор с загруженным в него магнием перед установкой в печь вакуумируют и проверяют на герметичность. Затем реактор заполняется осушенным инертным газом (обычно аргоном) и устанавливают в печь восстановления, где реактор разогревается до температуры полного расплавления и некоторого перегрева магния (650–760°C).

После того как весь магний расплавился (740–780°C) начинают подачу в реактор четыреххлористого титана, через центральный патрубок, расположенный в крышке реактора. С наибольшей скоростью четыреххлористый титан подают в аппарат в начальной и средней стадиях процесса, когда в зоне реакции имеется достаточное количество магния. К концу процесса транспорт магния в зону реакции затрудняется, что сопровождается ростом давления в аппарате за счет паров не успевающего прореагировать четыреххлористого титана. Реакция восстановления начинает приобретать очаговый характер, что может привести к местному перегреву и проплавлению стенок реактора. Поэтому скорость подачи  в аппарат в конце процесса постепенно снижается. Окончание процесса восстановления определяется по росту давления в аппарате или расчетным путем по заданному коэффициенту использования магния.

После прекращения подачи  аппарат выдерживают в печи в течении 1ч при 1123°K, затем, как можно более полно, сливают хлористый магний. В печи аппарат охлаждают до 873–923°K, после чего его извлекают и устанавливают в холодильник, где его поверхность орошают вводом или обдувают воздухом для охлаждения до температуры 20-40°C.

Охлажденная реакционная масса представляет собой 50-70% губчатого титана, поры которого заполнены магнием и хлористым магнием, 30-35% магния и 15-20% хлористого магния. Среднее содержание в реакционной массе основных компонентов составляет (по массе): Ti–60%, Mg–20-30%, MgC2–10-20%. Содержание металлического магния максимально в нижней части блока, поскольку эта часть магния оказывается как бы заблокированной от взаимодействия с . Содержание хлористого магния максимально в верхней части блока. Предельно допустимое содержание хлора и магния в очищенной товарной губке не должно быть выше 0,08–0,12% и 0,1–0,5% соответственно.

Присутствие магния и хлористого магния в губчатом титане определяет особенности его поведения на воздухе. Хлористый магний, свободно сообщающийся с атмосферным воздухом, может увлажняться. В свою очередь металлический магний взаимодействует с выделением водорода. Поэтому во избежание ухудшения качества титана контакт реакционной массы с воздухом должен быть исключен или сведен до минимума.

Разделять реакционную массу можно одним из двух принципиальных способов: отгонкой хлористого магния в вакууме при высоких температурах или выщелачиванием реакционной массы в 0,5–1,0%-ном растворе соляной кислоты.

Вакуумная сепарация реакционной массы

Отгонка хлористого магния и магния из реакционной массы при вакуумной сепарации основана на большой разности упругости паров компонентов реакционной массы при высокой температуре. Магний может быть отогнан из реакционной массы при температуре выше температуры кипений магния (1103°C), а хлористый магний – при температуре выше температуре кипения хлористого магния (1418°C). Однако при этих температурах титановая губка интенсивно взаимодействует с материалами, из которых изготовлен реактор, в результате чего качество губки резко ухудшается.

С целью снижения температуры и более полного удаления хлористого магния и магния из реакционной массы процесс проводится при высоком выкууме.

При остаточном давлении около 50 мкм.рт.ст. температура кипения хлористого магния в свободном состоянии составляет около 700°C, а магния – 400°C. Однако в реакционной массе магний и хлористый магний находятся в порах титановой губки, в том числе и в мельчайших порах, расположенных в глубинных слоях губки. Поэтому для ускорения процесса и большей полноты отгонки вакуумную сепарацию обычно проводят при температуре 950–1000°C.

Реакционная масса может подвергаться вакуумной сепарации в виде монолитного блока или в виде стружки. В промышленной практике преимущественно используют процесс сепарации монолитной реакционной массы. При этом легче избежать заметного увлажнения реакционной массы, но несколько труднее отогнать хлористый магний из глубинных слоев блока, затрудняется также удаление отсепарированной губки из реактора.

Реактор с реакционной массой тщательно уплотняют и проверяют на герметичность и откачивают до остаточного давления ниже 0,2мм.рт.ст., после чего включают электрообогрев.

При повышении температуры до 300-350°C из реакционной массы удаляется основное количество влаги, которая содержится в увлажненном хлористом магнии или адсорбируется на внутренних стенках реактора. До этой температуры выделяющаяся влага не окисляет титановой губки, которая покрыта слоем хлористого магния и магния. При температуре выше 480°C вся выделяющаяся влага взаимодействует с титановой губкой, загрязняя ее кислородом и водородом.

При повышении температуры в реакторы выше 600–700°C и остаточном давлении ниже 1мм.рт.ст. начинается бурная возгонка магния и хлористого магния, в результате чего вакуум в аппарате падает, а температура в кондесаторе резко растет. В это время приходится периодически отключать электрообогрев печи, чтобы избежать перегрева кондесатора и забивания вакуумной системы возгонами. Уже через 8–12 часов после начала бурной возгонки основное количество магния и хлористого магния отгоняется от титановой губки. После этого остаточное давление в аппарате начинает быстро падать. С этого момента начинается высокотемпературная выдержка (до 1000°C), в течении которой при постепенном снижении остаточного давления в реакторе до 10–20мкм из губки удаляются остатки хлористого магния.

После определения конца вакуумной сепарации электрообогрев печи отключают, реактор заполняют аргоном и одновременно снижают контрвакуум в печи. После охлаждения аппарата с содержащейся в нем губкой до температуры окружающей среды воздуха его демонтируют. Реактор направляют в отделение переработки губки, а конденсатор – в отделение переплавки кондесата. Выплавленный из конденсата магний возвращают в процесс восстановления, а хлористый магний направляют на электролиз для получения из него хлора и магния, которые возвращаются в процесс.

С точки зрения повышения производительности аппаратов восстановления и вакуумной сепарации представляет интерес совмещение этих двух процессов в одном аппарате. Один из вариантов такого аппарата представляет собой реактор восстановления, над которым располагается конденсатор.

Извлечение титановой губки

Образующаяся в реакторе титановая губка прочно приваривается к его стенкам. Наиболее прочно к стенкам приваривается гарнисажная часть губки. Отделить титановую губка от стенок реактора из нержавеющей стали легче чем от стенок реактора из обычной стали, так как между губкой и материалом реактора образуется прослойка из промежуточного сплава титана с нержавеющей сталью, которая легче отделяется от стенок реактора.

Обычно после окончания процесса вакуумной сепарации и охлаждения блок титановой губки извлекают из него, отделяя гарнисажную губку с помощью пневмомолотков. Затем подрезают центральную кричную часть металла, после чего блок губки извлекают из реактора.

Операция извлечения губки из реактора таким способом – очень тяжелая и трудоемкая. Механические же способы вырезания титановой губки из реактора до настоящего времени не нашли широкого применения вследствии интенсивного окисления титановой губки в процессе резания.

Извлеченный из реактора и очищенный блок титановой губки поступает на разделку (нижняя часть, гарнисаж и поверхностные пленки, которые содержать повышенное количество примесей обрабатываются отдельно).

Основной блок губки – крицу подвергают крупному дроблению. В дальнейшем губку измельчают обычно в системе щековых дробилок, после чего ее рассеивают на фракции.

Полученную титановую губку загружают в герметичную тару, в которой она хранится и транспортируется потребителям. После загрузки губки тару иногда вакуумируют, после чего в нее задают осушенный инертный газ. Эти предосторожности иногда необходимы при длительном хранении для предотвращения увлажнения остатков хлористого магния, содержащихся в титановой губке.

Металлургические расчеты

Заданные условия

В качестве заданных условий примем следующие составы компонентов. Для выполнения металлургических расчетов будем использовать параметры тетрахлорида титана, выпускаемого Sumitomo Titanium Corporation:

99,9% min	0,001% max	0,0001% max	0,001% max	0,0015%

Магний будем подавать в виде металлических чушек марки мг98 (ГОСТ 804-93):

Марка	Mg, не менее, %	Массовая доля примесей, не более, %
Fe	Si	Ni	Cu	Al	Mn	Zn	Pb	Sn	Любого другого элемента
Мг98	99,98	0,002	0,003	0,0005	0,0005	0,004	0,002	0,005	0,005	0,005	0,002

Материальный баланс

Для производства 1т титановой губки потребуется пропорционально реакции (исходя из стехиометрии реакции и молекулярных масс вещества):

	+				+
190		49		48		190

Четыреххлористого титана: ;

Магния: ;

Принимая во внимание, что почти все примеси из переходят в губку получаем:

Si: ;

Fe: ;

V: ;

Т.к. суммарная масса примесей, попадающих в 1т титановой губки из четыреххлористого титана составит менее 80г на тонну, будем при расчете ими пренебрегать.

Составляем материальный баланс:

Материальный баланс
Задано	Получено
Четыреххлористый титан	3958кг	79.5%	Титан	1000кг	20.08%
Магний	1021кг	20.5%		3958кг	79.50%
			Невязка	21кг	0.42%
Итого:	4979кг	100%	Итого:	4979кг	100%

Тепловой баланс реакции восстановления TiCl4

Для расчета количества энергии, введенной при нагреве исходных компонентов до температуры проведения процесса (1100К) и остывания продуктов реакции до температуры 298,15К воспользуемся «Shomate Equation» [5]:

Параметры A,B,C,D,E,F,H берем из справочника [5].

Для расчета теплового эффекта реакции воспользуемся справочными