Разработка термокаталитического сенсора для определения природного газа и бензина в газовых средах

При разработке катализатора для селективного термокаталитического сенсора паров углеводородов, в качестве носителя использовали γ-оксид алюминия, который проявил наименьшую активность в реакции окисления углеводородов. Катализаторы готовили пропиткой γ – оксид алюминия растворами индивидуальных солей (нитраты, карбонаты и оксалаты) с последующим высушиванием в течении 3 ч при 120 °С и прокаливанием при температуре разложения солей в токе воздуха в течении 3 ч. Подбор катализатора и оптимального процесса окисления горючих веществ проводили при температуре 150, 300 и 450 °С, скорости подачи газо-воздушной смеси 5 л/ч, содержание в газовой смеси составляло для водорода 0,40% об., бензина 0,30% об., метана 0,60% об., оксида углерода 0,50% об.

Результаты изучения активности индивидуальных оксидов и их смесей в процессе окисления изучаемых горючих веществ показали, что на всех исследованных катализаторах при 150 °С, наблюдается окисление водорода. Наиболее активными катализаторами для окисления водорода оказались оксиды кобальта и марганца. На этих катализаторах при 150 °С степень превращения водорода составляло от 62 до 76 %. Наибольшую активность при окислении оксидов углерода проявляют соединения Co3O4, MnO2 и Cr2O3. Экспериментальные данные показали, что наиболее высокая степень превращения метана наблюдается на катализаторах, на основе Cr2O3 и CuO. Например, на катализаторе состоящем из 75% Cr2O3 + 25% CuO при температуре 150 °С степень превращения метана равно 96,5 %. На данном катализаторе степень окисления паров бензина, водорода и оксида углерода на много ниже, чем степень окисления метана. Эксперименты, проведенные в интервале температур 150 – 450 °С позволили установить ряд оксидов металлов нанесенных на γ – Al2O3 в порядке уменьшения их каталитической активности (в %) при реакции окисления метана кислородом воздуха. Этот ряд выглядел следующим образом:

75 % Cr2O3 + 25 % CuO > 75 % MnO2 + 25 % CuO > 25 % Cr2O3 + 75 % CuO >

> 75 % NiO + 25 % CuO > 75 % NiO + 25 % MnO2 > 25 % MnO2 + 75 % CuO >

> 25 % NiO + 75 % MnO2 > 75 % V2O5 + 25 % NiO > 25 % V2O5 + 75 % NiO >

> ZnO > Fe2O3 > NiO > V2O5.

Активность оксидов металлов в процессе окисления паров бензина характеризовали по образующейся в процессе реакции СО2. Полученные данные показали, что наиболее активно окисление бензина происходит на оксидах ванадия и никеля. Степень превращения бензина на данном катализаторе состоящем 75% V2O5 и 25% NiO при 150 °С составляет 88,0%.

Установили, что данный катализатор селективно окисляет пары бензина в присутствии Н2, CH4 и CO.

Последующие опыты проведенные с оксидами металлов показали, что:

Полное окисление углеводородов возможно при повышении температуры от 350 до 450 °С;

Присутствие сернистых соединений содержащихся в природном газе и нефтепродуктах уменьшают активность катализатора.

Поэтому для разработки низкотемпературного активного и селективного катализатора окисления углеводородов, решили ввести в его состав промотирующие добавки на основе Pt или Pd. Эти металлы обладают способностью дополнительно увеличить степень окисления, за счет поверхностной активизации горючих газов. Эксперименты по изучению влияния добавки платины на величину окисления углеводородов проводили импульсным микрокаталитическим методом. Мерой величины окисления углеводородов служило содержание в конечном продукте окисления CO2, которое определили газохроматографическим методом с применением детектора по теплопроводности. На рис.1 приведены в качестве примера данные, которые показывают, что в присутствии Pt величина окисления бензина на оксидном катализаторе возрастает.

Рис. 1. Влияние добавки Pt (0,1 %) в составе катализатора на величину окисления (Х, %) паров бензина. Катализаторы: 1. (75% V2O5 + 25% NiO)-Al2O3; 2. (74,9% V2O5 + 25% NiO + 0,1% Pt)-Al2O3. Концентрация АИ-92 = 0,30 % об.

Увеличение величины окисления углеводородов, объясняется в специфической активации молекул углеводорода на поверхности оксидов переходных металлов в присутствии Pt. В результате проведенных экспериментов выбрали следующие активные катализаторы: 1. 74,5% Cr2O3 + 25,0% CuO + 0,5% Pt и 2. 74,9% V2O5 + 25% NiO + 0,1% Pt, определили условия, которые обеспечивают полное окисление углеводородов (метана, паров бензина) на поверхности разработанных катализаторов, наносимых на поверхность γ – Al2O3.

В пятой главе рассмотрены метрологические характеристики термокаталитического сенсора метана и паров бензина. Экспериментальные данные показали, что термокаталитический сенсор метана и бензина, должен содержать два чувствительных элемента (измерительный и компенсационный) и два постоянных резистора, включенных в мостовую схему измерения. В качестве катализатора измерительного чувствительного элемента селективного термокаталитического сенсора метана использовали 74,5% Cr2O3 + 25,0% CuO + 0,5% Pt нанесенные на γ – Al2O3. Катализатор измерительного чувствительного элемента сенсора паров бензина состоял из 74,9% V2O5 + 25,0% NiO + 0,1% Pt также нанесённые на γ – Al2O3.

Для определения основных метрологических характеристик сенсоров были изучены: величина напряжения питания, динамические и градуировочные характеристики, селективность и стабильность работы. Количество сенсоров каждого типа в процессе испытаний было не менее пяти. Установили, что наиболее высокий сигнал сенсора метана, при постоянстве других условий эксперимента, наблюдается в интервале напряжения питания 2,3 – 2,5 В. Ниже 2,3 В происходит не полное окисление метана на измерительного чувствительном элементе, а выше 2,5 В метан дополнительно окисляется на сравнительном элементе. Установили, что разработанный сенсор имел время начала реагирования 1-2с, постоянную времени не более 4 с, время установления показаний 6 с и полное время 8 с. Сигнал сенсора метана имеет прямолинейный характер в интервале концентраций от 0 до 4,3 % об., а сенсор бензина – от 0 до 1000 мг/м3. Эксперименты по определению стабильности работы сенсоров метана и паров бензина проводили при 20,0 ± 0,5 °С, давление 720 ± 30 мм рт. ст., концентрации метана 0,40% об. и паров бензина 450 мг/м3.

Измерения проведенные в течение 1500 ч непрерывной работы показали, что в течение указанного времени сигналы сенсоров устойчивы. Согласно расчетам, в период времени 1500 ч предел допускаемого изменения выходного сигнала (регламентированный интервал времени) составляет 2,5 %, что вполне соответствует требованию ГОСТа 13320-81. Опыты по определению селективности термокаталитического определения углеводородов проводили в присутствии H2 и CO, которые находились совместно с CH4 и парами бензина в газовой смеси. Подобные смеси встречаются в выхлопных газах транспортных средств, отходящих газах предприятий химической промышленности и др. Установили, что разработанные сенсоры позволяют селективно определять CH4 и пары бензина в газовой смеси, при наличие в них H2 и CO. В качестве примера в табл.2 приведены данные термокаталитического определения CH4 в модельных газовых смесях.

Таблица 2.

Селективное определение метана в газовой смеси газ - носитель – воздух

(n = 5, Р = 0,95)

Анализ различных объектов (атмосферный воздух производственных помещений, выхлопные газы транспортных средств, отходящие технологические газы и др.) диктует необходимость определения в них содержания углеводородов. Поэтому для измерения в них содержания углеводородов перспективно использовать малогабаритные автоматические газоанализаторы имеющие широкий диапазон определяемых концентраций, простоту и надежность в работе, экспрессность, селективность и другие специфические характеристики. На основе разработанных сенсоров метана и паров бензина, были разработаны соответствующие газоанализаторы, электропитание которых осуществляется либо от сети переменного тока напряжением 220 В, либо от встроенного блока энергопитания напряжением 12 В. Малогабаритный автоматический газоанализатор состоит из двух блоков. Блок 1 состоит из аналого-цифрового преобразователя, стабилизатора напряжения и усилителя сигнала термокаталитического сенсора метана или паров бензина. Блок 2 включает в себя микропроцессор для отбора пробы, газовые магистрали, камеру для установки сенсора и сенсор. Газоанализатор оснащен сигнализацией тревоги – звуковой сигнал или мигающий свет в случае повышенного содержания паров углеводородов выше заданного.

Изучение метрологических характеристик (основная и дополнительная погрешность, селективность, стабильность показаний, ресурс непрерывной работы и др.) газоанализаторов проводили с помощью модельных газовых смесей метана и паров бензина. Опыты были проведены, в основном, при температуре окружающей среды 20,0 ± 0,5 °С и давление от 600 до 800 мм рт. ст., относительной влажности 30 – 80%.

Установили, что при содержании в газовой смеси метана от 0 до 4,3 % об. и паров бензина от 0 до 1000 мг/м3 показания газоанализаторов имеют линейный характер. Приведенная погрешность в указанных диапазонах составляет от 0,25 до 1,55%. Изменение температуры от -20 до +50 °С не оказывает существенного влияния на показания газоанализаторов и дополнительная погрешность от колебания температуры не превышало 0,5% отн. Изучение влияния давления окружающей среды от 600 до 800 мм рт. ст., проводили на газовых смесях содержащих 2,21% об. метана и 560 мг/м3 бензина. Опыты показали, что сигнал газоанализатора при изменении давления окружающей среды изменяется незначительно. Подобные данные были получены при изменении влагосодержания анализируемой газовой смеси. Влажность газовой смеси измеряли гигрометром «Волна-1М». Эксперименты показали, что суммарная дополнительная погрешность газоанализаторов за счет изменения температуры, влажности и давления газовой среды, составляет не более 1,5%. Сравнение результатов анализа модельных газовых смесей метана и паров бензина, выполненное термокаталитическим, хроматографическим и оптическим методами показало, что разработанная методика анализа, сенсор и газоанализаторы:

1. вполне пригодны для непрерывного автоматического определения содержания углеводородов в газовых средах;

2. обладают селективностью, экспрессностью и простотой.

В шестой главе приведены результаты автоматического непрерывного определения содержания углеводородов в атмосферном воздухе на территории бензозаправочных и газозаправочных предприятиях, выхлопных газах автомобилей и технологических газах термокаталитическим методом.

В связи с особыми условиями газовой среды в рабочем пространстве туннельной печи фарфоровых заводов (температура 1350 °С, наличие агрессивных частиц) разработали специальное охлаждающее устройство, которое состояло из кварцевой трубки и фильтра-холодильника.

Измерения содержания углеводородов в атмосферном воздухе, были произведены на бензо- и газозаправочных станциях нефтебазы ПО «Нефтепродукт», АЗС-8, производственно-коммерческих, газонаполнительных и газозаправочных станциях. Результаты анализа показали, что пункты налива топлива, топливораздаточные колонки, стационарные и передвижные линии газозаправки, а также автоцистерны являются основными источниками, из которых углеводороды поступают в атмосферу. Из этих источников, концентрация поступающих углеводородов в несколько раз превышает ПДК на допустимые величины в воздухе рабочей зоны.

Установили, что уровень загрязнения воздушной среды вредными веществами зависит также и от климатических условий, места расположения предприятия и источника выброса, а также времени года.

В табл. 3 приведены результаты определения содержания углеводородов поступающих в атмосферу от бензо- и газозаправочных пунктов.

Таблица 3

Результаты определения содержания углеводородов поступивших в атмосферу

от бензо- и газозаправочных пунктов (n = 5, Р = 0,95)