Производство Алюминия

другое подключение по­люсов: подина служит анодом, а верхний ряд электродов — катодом. Совре­менные электролизеры для электролитического рафинирования алюминия рас­считаны на силу тока до 75 кА.

Ниже приведены основные технико-экономические показатели электролизе­ров за 1979 г., достигнутые отечественными (1, 2, 3) предприятиями.

Электрохимический выход по току, рассчитанный по вылитому из электро­лизера металлу, составляет 97-98%. Фактический же выход по току, рассчитанный по количеству товарного металла, составляет 92-96%.

Сила тока, кА	23,5	62,9	69,8*
Среднее напряжение, В	5,43	5,68	5,69
Выход по току, %	95,7	93,0	92,7
Расход электроэнергии постоянного тока, кВтּч/т	17 370	18 700	19 830
Суммарный электроэнергии переменного тока, кВтּч/т	18 670	19 590	20 780
Уровни, см
катодного алюминия	16,6	12,9	14,6
электролита	13,3	11,6	14,2
анодного сплава	40,1	29,5	30,0
Расходные коэффициенты, кг/т:
хлористый барий	40,5	41,5	27,0
криолит	27,7	21,0	16,5
фтористый алюминий	6,7	13,1	3,8
хлористый натрий	1,0	4,8	—
алюминий-сырец	1020	1028	1032
графит	11,9	11,5	16,6
медь	9,8	15,5	16,4
Выпуск алюминия высокой чистоты, % марок:
А995	47,8**	3,5	2,1
А99	30,4	67,1	54,2
А97	8,3	21,5	43,7
А95	10,4	7,9	—
ниже А95	3,1	—	—
* Показатели производства алюминия высокой чистоты. ** Сортность по электролизерам без расшихтовки.

Основным фактором, снижающим выход по току, помимо прямых потерь тока на разряд более электроотрицательных ионов, потерь металла за счет его окисления и механических потерь алюминия, является работа электролизеров с выпуском несортового металла, который вновь возвращается в анодный сплав для последующего рафинирования. Эти периоды работы электролизеров имеют место при пуске электролизеров и нарушениях технологического режима.

Электролитическое рафинирование алюминия является очень энергоемким производством. Расход электроэнергии в переменном токе, включая энергию, затраченную на подготовку электролита и анодного сплава, работу вентиляционных устройств и транспортных средств, а также потери на преобразование пе­ременного тока в постоянный, составляет 18,5-21,0 тыс. кВтּч на 1 т алюминия. Энергетический к. п. д. рафинировочных электролизеров не превышает 5-7%, т. е. 93-95% энергии расходуется в виде потерь тепла, выделяемого в основном в слое электролита (примерно 80-85% от общего прихода тепла). Следовательно, основными путями дальнейшего снижения удельного расхода электроэнергии на электролитическое рафинирование алюминия являются совершен­ствование теплоизоляции электролизера (особенно верхней части конструк­ции) и снижение слоя электролита (уменьшение междуэлектродного рас­стояния).

Чистота алюминия, рафинированного по трехслойному методу, 99,995%; она определяет­ся по разности с пятью основными примесями — железом, крем­нием, медью, цинком и титаном. Количество получаемого металла такой марки может составлять 45-48% от общего выпуска (без его расшихтовки с более низкими, сортами).

Следует, однако, отметить, что в электролитически рафинированном алюминии содержатся в меньших количествах примеси других металлов, что сни­жает абсолютную чистоту такого алюминия. Радиоактивационный анализ поз­воляет обнаружить в электроли­тически рафинированном алюминии до 30 примесей, суммарное содержание которых примерно 60ּ10^–4%. Следовательно, чистота рафинированного алюминия по разности с этими примесями состав­ляет 99,994%.

Помимо примесей, предусмотренных ГОСТом (см. табл. 1.1), в наиболее распространен­ной марке (А99) электролитически рафинированного алюминия содержится, %: Cr 0,00016; V 0,0001; Ga 0,0006; Pb 0,002; Sn 0,00005; Ca 0,002-0,003; Na 0,001-0,008; Mn 0,001-0,007; Mg 0,001-0,007; As<0,0001; Sb<0,00002; Bi<0,00001; Cd<0,000001; S 0,0007.

Один из источников загрязнения катодного алюминия — графитовые токоотводы, содержащие окись железа и кремния и постоянно соприкасающиеся с рафинированным алюминием. Если ток к катодному алюминию подводить непосредственно алюминиевыми шинами и применять инструмент из очень чистого графита, можно получать металл чистотой 99,999% по разности с опре­деляемыми примесями (Fe, Si, Cu, Zn и Ti). B таком металле содержится в среднем, %: Si 0,0002; Fe 0,00032; Cu 0,0002; Zn 0,0002 и Ti 0,00005. Однако из-за технических трудностей такой способ подвода тока пока не нашел широкого промышленного применения.

Получение алюминия особой чистоты

Алюминий особой чистоты (марки A999) может быть получен тремя способами: зонной плавкой, дистилляцией через субгалогениды и электролизом алюминий-органических соединений. Из перечисленных способов получения алюминия особой чистоты практическое применение в СССР получил способ зонной плавки.

Принцип зонной плавки заключается в многократном прохождении расплавленной зоны вдоль слитка алюминия. По величине коэффициентов распределения К=С_тв/С_ж (где С_тв — концентрация примеси в твердой и С_ж — в жидкой фазе), которые в значительной мере определяют эффективность очистки от примесей, эти примеси могут быть разбиты на три группы. К первой группе относятся примеси, понижающие температуру плавления алюми­ния; они имеют К<1, при зонной плавке концентрируются в расплавленной зоне и переносятся ею к конечной части слитка. К числу этих примесей принадлежат Ga, Sn, Be, Sb, Ca, Th, Fe, Co, Ni, Ce, Te, Ba, Pt, Au, Bi, Pb, Cd, In, Na, Mg, Cu, Si, Ge, Zn. Ко второй группе принадлежат примеси, повышающие темпера­туру плавления алюминия; они характеризуют­ся К>1 и при зонной плавке концентрируются в твердой (начальной) части слитка. К этим примесям отно­сятся Nb, Ta, Cr, Ti, Mo, V. К третьей группе относятся примеси с коэффици­ен­­том распределения, очень близким к единице (Mn, Sc). Эти примеси практи­чески не удаляются при зонной плавке алюминия.

Алюминий, предназначенный для зонной плавки, подвергают некоторой под­готовке, которая заключается в фильтрации, дегазации и травлении. Фильтра­ция необходима для удаления из алюминия тугоплавкой и прочной окисной пленки, диспергированной в металле. Окись алюминия, присутствующая в рас­плавленном алюминии, может при его затвердевании создавать центры крис­таллизации, что ведет к получению поликристалличес­кого слитка и нарушению эффекта перераспределения примесей между твердым металлом и расплавлен­ной зоной. Фильтрацию алюминия ведут в вакууме (остаточное давление 0,1-0,4 Па) через отверстие в дне графитового тигля диаметром 1,5-2 мм. Предва­рительную дегазацию алюминия перед зонной плавкой (также нагреванием в вакууме) проводят для предупреждения разбрызгивания металла при рас­плавлении зоны в случае проведения процесса в глубоком вакууме. Последняя стадия подготовки алюминия к зонной плавке — травление его поверхности смесью концентрированных соляной и азотной кислот.

Так как алюминий обладает значительной химической активностью и в ка­честве основного материала для контейнеров (лодочек) применяют особо чи­стый графит, то зонную плавку алюминия проводят в вакууме или в атмосфере инертного газа (аргон, гелий).

Зонной плавкой в вакууме обеспечивается большая чистота алюминия вслед­ствие улетучивания части примесей при вакуумировании (магния, цинка, кад­мия, щелочных и щелочноземельных металлов), а также исключается загряз­нение очищенного металла примесями в результате применения защитных инертных газов. Зонную плавку алюминия в вакууме можно проводить при не­прерывной откачке кварцевой трубы, куда помещают графитовую лодочку со слитком алюминия, а также в запаянных кварцевых ампулах, из которых пред­варительно откачивают воздух до остаточного давления примерно 1ּ10^–3 Па.

Для создания расплавленной зоны на слитке алюминия при его зонной плавке может быть применен нагрев с помощью небольших печей сопротивле­ния или же токов высокой частоты. Для электропитания печей электросопро­тивления не требуется сложной аппаратуры, печи просты в эксплуатации. Един­ственный недостаток этого метода нагрева — небольшое сечение слитка очи­щаемого алюминия.

Индукционный нагрев токами высокой частоты — идеальный способ созда­ния расплав­ленной зоны на слитке при зонной плавке. Метод высокочастотного нагрева (помимо того, что он позволяет осуществить зонную плавку слитков больших сечений) имеет важное преимущество, заключающееся в том, что рас­плавленный металл непрерывно перемешива­ется в зоне; это облегчает диффу­зию атомов примеси от фронта кристаллизации в глубь расплава.

Впервые промышленное производство алюминия высокой чистоты зонной плавкой было освоено на Волховском алюминиевом заводе в 1965 г. на уста­новке УЗПИ-3, разработанной ВАМИ. Эта установка была оснащена четырьмя кварцевыми ретортами с индукционным нагревом, при этом индукторы были подвижными, а контейнеры с металлом неподвижными. Производительность ее составляла 20 кг металла за цикл очистки. Впослед­ствии была создана и введена в промышленную эксплуатацию в 1972 г. на Волховском алюминиевом заводе более высокопроизводительная цельнометаллическая уста­новка УЗПИ-4.

Эффективность очистки алюминия при зонной плавке может быть охарак­теризована следующими данными. Если суммарное содержание примесей в элек­тролитически рафинированном алюминии составляет (30ч60)ּ10^–4%, то после зонной плавки оно снижается до (2,8ч3,2)ּ10^–4%, т. е. в 15-20 раз. Это отве­чает остаточному электросопротивлению алюминия ρ_○ (при температуре жид­кого гелия 4,2 К) соответственно (20ч40)ּ10^–10 и (1,8ч2,1)ּ10^–10 или чистоте 99,997—99,994 и 99,9997%. В табл. 1.4 (см. ниже) приведены данные радиоактивационного анализа о содержании некоторых примесей в зонно-очищенном алюминии и электролитически рафинированном. Эти данные свидетельствуют о сильном сни­жении содержания большинства примесей, хотя такие примеси, как марганец и скандий, при зонной плавке практически не удаляются.

В последние годы в ВАМИ разработана и опробована в промышленных условиях технология получения алюминия чистотой 99,9999% методом каскад­ной зонной плавки. Сущность способа каскадной зонной плавки заключается в том, что очистку исходного алюминия чистотой А999 ведут, последовательно повторяя циклы (каскады) зонной планки. При этом исходным материалом каж­дого последующего каскада служит средняя, наиболее чистая часть слитка, по­лучаемого в результате предыдущего цикла очистки.

ТАБЛИЦА 1.4

СОДЕРЖАНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИ РАФИНИРОВАННОМ И ЗОННООЧИЩЕННОМ АЛЮМИНИИ, Ч10^–4 %

Примесь	Исходный алюминий (электролитически рафинированный 99,993-99,994 %)	Алюминий после зонной плавки
		графит, вакуум	алунд, воздух
Медь	1,9	0,02	0,08
Мышьяк	0,15	0,0015	0,001
Сурьма	1,2	0,03	0,02
Уран	0,002	—	—
Железо	3	≤0,2	≤0,3
Галий	0,3	0,02	0,05
Марганец	0,2—0,3	0,1—0,2	0,15
Скандий	0,4—0,5	0,4—0,5	0,4—0,5
Иттрий	0,02—0,04	<<0,001	<<0,001
Лютеций	0,002—0,004	<<0,0001	<<0,0001
Гольмий	0,005—0,01	<<0,0001	<<0,0001
Гадолиний	0,02—0,04	<<0,01	<<0,01
Тербий	0,003—0,006	<<0,001	<<0,001
Самарий	0,05—0,01	<<0,0001	<<0,0001
Неодим	0,1—0,2	<<0,01	<<0,01
Празеодим	0,05—0,1	<<0,001	<<0,001
Церий	0,3—0,6	<<0,01	<<0,01
Лантан	0,01	<<0,001	<<0,001
Никель	2,3	—	<1
Кадмий	3,5	<<0,01	0,02—0,07
Цинк	20	<<0,05	1
Кобальт	0,01	<<0,01	<<0,01
Натрий	1—2	<0,2	<0,2
Калий	0,05	0,01	0,01
Барий	6	—	—
Хлор	0,01	<0,01	<0,01
Фосфор	3	0,04	—
Сера	15	0,5—1,5	—
Углерод	1—2	—	1—2
Примечание. Количества теллура, висмута, серебра, молибдена, хрома, циркония, кальция, стронция, рубидия, церия, индия, селена и ртути в алюминии после зонной плавки ниже чувствительности радиоактивного анализа.

В табл. 1.5 (см. ниже) приведены результаты масс-спектрального анализа и измере­ния R_{293 К}/R_{4,2 К} алюминия, полученного каскадной зонной плавкой. Из приве­денных данных можно сделать заключение, что чистота такого алюминия, определенная по разности с десятью основными примесями (Si, Fe, Mg, Mn, Ti, Cu, Cr, Zn, Na, и V), составляет >99,9999%. Этот вывод кос­венно подтверждается величиной R_{293 К}/R_{4,2 К}, которая во всех образцах составляла >30ּ10³.

Для получения металла чистотой 99,9999% достаточно провести два кас­када зонной плавки (см. табл. 1.5). Дальнейшее увеличение числа каскадов не повышает чистоту алюминия, хотя и увеличивает общий выход металла чисто­той 99,9999%.

Другим возможным процессом для получения алюминия особой чистоты является его дистилляция через субгалогениды, в частности через субфторид алюминия.

Давление насыщенных паров металлического алюминия недостаточно вы­соко, чтобы осуществить его непосредственную дистилляцию с практически при­емлемыми скоростями. Однако при нагревании в вакууме (при 1000-1050°С) с AlF₃ алюминий образует легколетучий субфторид AlF, который перегоняется в холодную зону (800°С), где вновь распадается (диспропорционирует) с вы­делением чистого алюминия:

Возможность глубокой очистки алюминия от примеси в основном обуслов­лена тем, что вероятность образования субсоединений алюминия значительно больше вероятности образования субсоединений примеси.

ТАБЛИЦА 1.5

РЕЗУЛЬТАТЫ МАСС-СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА И ИЗМЕРЕНИЙ R_{293 К}/R_{4,2 К} АЛЮМИНИЯ КАСКАДНОЙ ЗОННОЙ ПЛАВКИ. [9]

Число каскадов		Содержание примесей, Ч10–4 %
		Si	Fe	Mg	Mn	Ti	сумма
Исходный	18,3	0,210	<0,103	0,89	<0,061	0,069	1,544
A999
2	36,5	<0,062	<0,103	0,006	<0,061	0,017	0,460
2	38,0	<0,062	<0,103	0,006	<0,061	0,017	0,460
2	39,5	0,073	<0,103	0,045	<0,061	0,07	0,563
3	32,0	0,204	<0,103	0,006	<0,061	0,017	0,502
3	30,0	0,073	0,100	0,006	0,020	0,07	0,480
3	32,0	0,052	0,100	0,006	0,061	0,07	0,500
4	40,0	<0,021	<0,103	0,006	0,061	0,07	0,472
4	30,5	0,031	0,100	0,006	0,061	0,07	0,479
5	34,0	0,104	<0,060	0,006	0,061	0,017	0,459
Примечания: 1. Сумма примесей дана с учетом других примесей, со­держание которых во всех образцах составляло, Ч10–4 %: <0,071 Cu; <0,038 Cr; 0,048 Zn; 0,017 Na; 0,037 V. 2. При подсчете суммы примесей принимали их мак­симальное значение, равное пределу чувствительности анализа, например <0,061 считали как 0,061.

Содержание примесей, в алюминии, дистиллированном через субфторид, находится в обратной зависимости от массы получаемых слитков. В слитках мас­сой 1,5-1,7 кг суммарное содержание примесей (Si, Fe, Cu, Mg) составляет 11ּ10^–4 %, а содержание газов 0,007 см³/100 г. Удельное остаточное сопротив­ление (ρ_○) при температуре жидкого гелия для такого металла составляет (1,7ч2,0)ּ10^–10 Омּсм. Дистилляция алюминия через субфторид имеет ряд не­достатков (сравнительно небольшая производительность, недостаточно глубокая очистка от магния и др.), поэтому способ не получил промышленного развития.

Разработаны также способы получения алюминия особой чистоты электро­лизом комплексных алюминийорганических соединений, отличающиеся составом электролита. Например, в ФРГ применяют способ электролиза 50%-ного рас­твора NaFּ2Al (C₂H₅)₃ в толуоле. Рафинирование проводят при 100°С, на­пряжении на электролизере 1,0-1,5 В и плотности тока 0,3-0,5 А/дм² с использованием алюминиевых электродов. Катодный выход по току 99%. Элект­рохимическим рафинированием в алюминийорганических электролитах сущест­венно снижается содержание марганца и скандия, которые практически не удаляются при зонной очистке. Недостатками указанного способа являются его низкая производительность и высокая пожароопасность.

Для более глубокой очистки алюминия и получения металла чистотой 99,99999% и более можно использовать комбинирование указанных выше спо­собов: электролиз алюминийорганических соединений или возгонку через субфторид с последующей зонной плавкой полученного алюминия. Например, многократной зонной очисткой алюминия, полученного электролизом алюминийорганических соединений, удается получить металл особой чистоты с содержанием примесей, Ч10^–9 %: Fe 50; Si <500; Cu 10; Mg 30; Mn 5; Ti <500; Cr 20; Zn <50; Co <1; Ag <5; Sb <1 и Se 3.

Применение

Сочетание физических, механических и химических свойств алюминия определяет его широкое применение практически во всех областях техники, особенно в виде его сплавов с другими металлами. В электротехнике алюминий успешно заменяет медь, особенно в производстве массивных проводников, например, в воздушных линиях, высоковольтных кабелях, шинах распределительных устройств, трансформаторах (электрическая проводимость алюминия достигает 65,5% электрической проводимости меди, и он более чем в три раза легче меди; при поперечном сечении, обеспечивающем одну и ту же проводимость, масса проводов из алюминия вдвое меньше медных). Сверхчистый алюминий употребляют в производстве электрических конденсаторов и выпрямителей, действие которых основано на способности окисной пленки алюминия пропускать электрический ток только в одном направлении. Сверхчистый алюминий, очищенный зонной плавкой, применяется для синтеза полупроводниковых соединений типа A_III B_V, применяемых для производства полупроводниковых приборов. Чистый алюминий используют в производстве разного рода зеркал отражателей. Алюминий высокой чистоты применяют для предохранения металлических поверхностей от действия атмосферной коррозии (плакирование, алюминиевая краска). Обладая относительно низким сечением поглощения нейтронов, алюминий при­меняется как конструкционный материал в ядерных реакторах.

В алюминиевых резервуарах большой емкости хранят и транспортируют жидкие газы (метан, кислород, водород и т. д.), азотную и уксусную кислоты, чистую воду, перекись водорода и пищевые масла. Алюминий широ­ко применяют и оборудовании и аппара­тах пищевой промышленности, для упаковки пищевых продуктов (в виде фольги), для производства разного рода бытовых изделии. Резко возросло потребление алюминия для отделки зда­ний, архитектурных, транспортных и спортивных сооружений.

В металлургии алюминий (помимо сплавов на его основе) — одна из самых распростра­нённых легирующих добавок в сплавах на основе Cu, Mg, Ti, Ni, Zn и Fe. Применяют алюминий также для раскисления стали пред заливкой её в форму, а также в процессах получения некоторых металлов методом алюминотермии. На основе алюминия методом порошковой металлургии создан САП (спечённый алюминиевый по­рошок), обладающий при температурах выше 300°С большой жаропрочностью.

Алюминий используют в производстве взрывчатых веществ (аммонал, алюмотол). Широко применяют различные соединения алюминия.

Производство и потребление алюминия непрерывно растет, значительно опережая по темпам роста производство стали, меди, свинца, цинка.

2 DIN (Deutsch Industrienorm) — промышленный стандарт ФРГ.