Подгруппа титана

На долю титана приходится около 0,2% от общего числа атомов земной коры, т.е. он является одним из весьма распростанённых в природе элементов. Доля циркония составляет 3·10-3 и гафния — 5·10-5%.

Хотя содержание в земной коре даже гафния больше, чем, например, иода или ртути, однако и титан и его аналоги ещё сравнительно плохо освоены практикой и иногда трактуются как “редкие” элементы. Обусловлено это их распылённостью, вследствие чего пригодные для промышленной разработки месторождения встречаются лишь в немногих местах земного шара. Другой важной причиной является трудность выделения рассматриваемых элементов из их природных соединений.

Цирконий открыт в 1789 г., титан — в 1791 г. Открытие гафния  последовало лишь в 1923 г. Элемент № 104 был впервые (1964 г.) синтезирован Г. Н. Флёровым с сотрудниками. В СССР для него было предложено название курчатовий (Ku), в США — резерфордий (Rf). Известно несколько изотопов этого элемента, из которых наибольшей средней продолжительностью жизни атома (около 2 мин.) обладает 261Ku. На немногих атомах было показано, что с химической точки зрения курчатовий подобен гафнию.

Природный титан слагается из изотопов 46 (8,0), 47 (7,3), 48 (73,9), 49 (5,5), 50 (5,3%); цирконий — 90 (51,5%), 91 (11,2), 92 (17,1), 94 (17,4), 96 (2,8%); гафний — 174 (0,2), 176 (5,2), 177 (18,6), 178 (27,1), 179 (13,7), 180 (35,2%).

В основном состоянии атомы имеют строение внешних электронных оболочек 3d24s2 (Ti), 4d25s2 (Zr), 5d26s2 (Hf) и двухвалентны. Возбуждение четырёхвалентных состояний Тi (3d33s1), Zr  (4d35s1), Hf (5d36s1) требует затраты соответственно 80, 59 и 167 кДж/моль, т.е. осуществляется гораздо легче, чем у элементов подгруппы германия.

Титан встречается в минералах ильменит (FeTiO3) и рутил (TiO2). Значительные количества титана содержат также некоторые железные руды, в частности уральские титаномагнетиты. Цирконий встречается главным образом в виде минералов цирконила (ZrSiO4) и бадделеита (ZrO2). Для гафния отдельные минералы пока не найдены. В виде примеси (порядка 1 атомн. %) он всегда содержится в рудах Zr.

Ничтожные количества титана постоянно содержатся в организмах растений и животных, но его биологическая роль не ясна. Титан и его аналоги не токсичны.

В свободном состоянии элементы подгруппы титана обычно получают путём восстановления их хлоридов магнием по схеме:

ЭCl4 + 2 Mg = 2 MgCl2 + Э.

 Реакция проводится при нагревании исходных веществ до 900 °С в атмосфере аргона (под давлением).

Восстановление хлоридов титана и его аналогов магнием сопровождается значительным выделением тепла: 531 (Тi) и 322 (Zr) кДж/моль. Другим их восстановителем является металлический натрий, реакции с которым ещё более экзотермичны (приблизительно на 355 кДж/моль). Наиболее чистые образцы Ti, Zr и Hf были получены путём термического разложения на раскалённой вольфрамовой проволоке паров тетраиодидов под уменьшенным давлением.

По физическим свойствам элементы подгруппы титана являются типичными металлами, имеющими вид стали. Чистые металлы хорошо поддаются механической обработке. Но даже незначительные примеси некоторых элементов (Н, О, N, C и др.) сообщают им хрупкость.  Их характерные константы:

В виде чистых компактных металлов все три элемента обладают высокой стойкостью по отношению к различным химическим воздействиям. Более реакционноспособны они в мелкораздробленном состоянии, при обычных температурах из всех кислот легко взаимодействуют лишь с HF. Лучшим растворителем для них является смесь плавиковой и азотной кислот, реагирующая по схеме:

3 Э + 18 НF + 4 HNO3 = 3 H2[ЭF6] + 4 NO + 8 H2O.

При высоких температурах Ti, Zr и Hf становятся химически очень активными. В этих условиях они энергично соединяются не только с галогенами, кислородом и серой, но также с углеродом и азотом. Порошки их способны поглощать большие количества водорода.

При общей высокой устойчивости чистых компактных металлов к различным химическим воздействиям элементы подгруппы титана проявляют и некоторые индивидуальные особенности. Так, по отношению к соляной или серной кислоте цирконий значительно устойчивее титана, а по отношению к влажному хлору или царской водке — наоборот. Под действием НF титан переходит в трёхвалентное состояние, а цирконий и гафний — в четырёхвалентное. При наличии ионов F- все три металла постепенно реагируют даже со слабыми кислотами. Концентрированной азотной кислотой титан (подобно олову) окисляется до нерастворимой титановой кислоты. В крепких растворах сильных щелочей порошок его растворяется с выделением водорода и образованием солей титановой кислоты. Цирконий и гафний по отношению к щелочам очень устойчивы.

Взаимодействие титана со фтором наступает уже около 150 °С, с другими газами — при 300-400 °С. В кислороде порошок титана загорается выше 500 °С, в азоте — выше 800 °С. Порошок циркония воспламеняется на воздухе уже около 250 °С. Сжиганием его в кислороде может быть получена температура до 4650 °С.

Обычно поверхность металлического циркония и титана покрыта очень тонкой, но плотной плёнкой оксида, полностью изолирующей металл от внешних воздействий. При некоторых условиях (например, при контакте Zr c очень влажным воздухом) плёнка может стать толстой, рыхлой и легко отделяющейся в результате того или иного случайного воздействия (например, сотрясения). Внезапно освобождённая от неё металлическая поверхность начинает энергично реагировать с кислородом и влагой воздуха, что иногда ведёт к самовозгоранию металла. Следует отметить, что горящий на воздухе цирконий потушить практически невозможно.

Каждый моль Ti, Zr или Hf способен сорбировать до 1 моля водорода, но быстро эта сорбция осуществляется лишь при высоких температурах (приблизительно с 400 для Тi и с 700 °С для Zr). Значительно легче устанавливается равновесие, если металл был предварительно прокалён в атмосфере Н2. Простейшим методом синтеза этих гидридов является достаточное нагревание и затем медленное охлаждение металла в атмосфере водорода под тем или иным его давлением. При малом содержании сорбированного водорода внешний вид металла существенно не изменяется, но при большем он превращается в серый или чёрный порошок (с плотностью 3,8 для ТiH2 и 5,5 г/см3 для ZrH2). Образование гидридов ЭН2 из элементов идёт с довольно значительным выделением тепла: около 125 (Тi) или 167 кДж/моль (Zr). В обычных условиях эти гидриды устойчивы на воздухе (но при поджигании загораются). Они довольно инертны также по отношению к большинству веществ, не являющихся сильными окислителями. Всё это указывает, как будто, на образование при сорбции водорода определённых химических соединений. Однако подобные соединения должны быть чрезвычайно неустойчивы, так как поглощённое металлом количество водорода меняется в зависимости от его давления и последовательно уменьшается при нагревании. Интересно, что образование гидрида титана наблюдалось также при длительном действии на металл крепкой соляной кислоты; основная реакция идёт по уравнению:   

4 Тi + 6 HCl = 2 TiCl3 + 2 TiH2 + H2.

Гидрид титана является хорошим катализатором некоторых реакций гидрирования органических соединений. Он находит использование также в порошковой металлургии (как раскислитель). Гидрид циркония представляет интерес для ядерной энергетики (как замедлитесь нейтронов). Термическим разложением обоих гидридов могут быть получены тонкие плёнки соответствующего металла на различных материалах, что важно для ряда областей техники.

При нагревании Тi и Zr способны сорбировать также кислород (до 30 ат. %), причём поглощение сопровождается лишь очень небольшим увеличением объёма металлов. В меньших количествах они сорбируют и другие газы (N2 и пр.).

Практическое значение Ti и Zr особенно велико для металлургии специальных сталей. Оба металла используются и в качестве самостоятельных конструктивных материалов. Их соединения находят применение в различных отраслях промышленности. Гафний и его соединения пока почти не используются.

В металлургии титаном и цирконием пользуются в виде сплавов с железом — ферротитана и ферроциркония, содержащих 15-50% Тi или Zr. Выработка этих сплавов производится обычно путём прокаливания природных минералов Ti или  Zr с углём в присутствии железной руды.

Добавка к стали уже 0,1% титана придаёт ей твёрдость и эластичность, что делает такую сталь очень хорошим материалом для изготовления рельсов, вагонных осей и колёс и т. д. Введением в сталь уже 0,1% Zr сильно повышает её твёрдость и вязкость, что особенно ценно для изготовления броневых плит и щитов. Как Тi, так и Zr нередко вводят также в различные сплавы Сu и Al.

Как конструкционный материал титан имеет очень благоприятное отношение прочности к массе в сочетании с высокой термической и коррозионной стойкостью. Он используется в самолетостроении. Цирконий (освобожденный от примеси гафния) является одним из важнейших конструкционных материалов при сооружении атомных реакторов. Порошок металлического циркония применяется иногда в составах для патронных запалов. Этот же порошок в смеси с нитратом циркония используется для изготовления световых сигналов, дающих при сгорании много света почти без дыма. Титан иногда применяется в качестве катализатора при различных реакциях, протекающих с участием свободного азота и водорода. При трении титана о стекло на последнем отлагается очень тонкая и плотная плёнка металла, что может быть использовано в электропромышленности для изготовления высокоомных сопротивлений. В обычных условиях титан не смачивается ртутью. Поверхность металлического циркония гидрофобна и не смачивается водой или водными растворами, что важно для конденсационных установок. Гафний находит использование главным образом в электронной технике (катоды телевизионных трубок и др.) и ядерной энергетике (как поглотитель нейтронов). Для пайки титана и циркония (в атмосфере аргона) наиболее пригодно чистое серебро.

Ежегодная мировая выработка титана оценивается сотнями тысяч тонн. Для циркония она имеет десяток тысяч, а для гафния — лишь сотню тонн.

В своих важнейших и наиболее характерных производных элементы подгруппы титана четырёхвалентны. Сам титан сравнительно легко образует малоустойчивые соединения, в которых он трёхвалентен. Производные двухвалентного титана немногочисленны и весьма неустойчивы. То же относится к производным трёх- и двухвалентного циркония и гафния, соединения которого по химическим свойствам очень близки к соответствующим соединениям циркония. Таким образом, по ряду Ti-Zr-Hf идёт понижение устойчивости низших валентностей, т.е. явление, обратное тому, которое имело место в подгруппе германия.

При нагревании элементов подгруппы титана в атмосфере кислорода они сгорают с образованием белых диоксидов (ЭО2). Последние очень тугоплавки и практически нерастворимы ни в воде, ни в разбавленных растворах кислот и щелочей. При нагревании с концентрированной серной кислотой они переходят в раствор лишь медленно, но легко могут быть переведены в растворимое состояние действием HF или сплавлением со щелочами. Диоксиды Ti и Zr находят разнообразное практическое применение. В частности, диоксид титана служит для изготовления очень хорошей белой краски (“титановые белила”).

Нагревание ТiO2 (т. пл. 1870 °С) выше 2200 °С ведёт к частичному отщеплению кислорода с образованием синего Тi3O5 (TiO2·Ti2O3) и затем тёмно-фиолетового Тi2O3. В стекольной промышленности диоксид титана применяется при изготовлении тугоплавких стёкол, в керамической — часто входит в состав эмалей, глазурей и фарфоровой массы. Искусственно получаемые в электрической печи прозрачные кристаллы рутила имеют показатель преломления (2,6), больший чем алмаз (2,4), и в шесть раз более высокую дисперсию света. Поэтому вырабатываемые из них драгоценные камни по красоте превосходят бриллианты. Диоксид титана служит хорошим катализатором при некоторых органических реакциях. Ежегодная мировая добыча TiO2 cоставляет около 1 млн. т.

Очень тугоплавкий (т. пл. 2850 °С) и в сплавленном состоянии чрезвычайно устойчивый по отношению к различным химическим воздействиям диоксид циркония применяется главным образом для изготовления огнеупорных изделий (тигли для плавки кварца и т. п.). Проводящие электрический ток путём переноса ионов О2- твёрдые растворы в ZrO2 некоторых других оксидов (например, Y2O3) используются как твёрдые электролиты при конструировании высокотемпературных топливных элементов. Введение ZrO2 в эмаль сообщает последней большую крепость и эластичность, а также некоторую устойчивость по отношению к температурным и химическим воздействиям. Содержащие ZrO2 cтёкла являются особенно устойчивыми по отношению к действию щелочей. Диоксид гафния более тугоплавкий (т. пл. 2900 °С), чем ZrO2.

Для всех элементов подгруппы титана были получены (взаимодействием элементов при нагревании) аналогичные по составу высшим оксидам сульфиды, селениды и теллуриды (кроме HfTe2). Цвет их коричневый (кроме жёлтого ТiS2 и чёрного ТiTe2). Термическая устойчивость этих веществ падает в ряду S-Se-Te,  и при 600-700 °С могут проходить соответствующие реакции вытеснения. Опытами на спрессованных порошках установлено, что по рядам Ti-Zr-Hf и Te-Se-S уменьшается металлический и возрастает солеобразный характер соединений. Производные титана и ZrTe2 обладают металлической электропроводностью, ZrSe2, ZrS2, HfSe2 являются полупроводниками, а HfS2 — изолятором.             

Довольно характерны для элементов подгруппы титана производные состава ЭХ3, где Х — S, Se, Te, которые могут быть получены непосредственным взаимодействием элементов при нагревании. По отношению к воздуху и воде они устойчивы, при нагревании на воздухе сгорают с образованием диоксидов входящих в них элементов. Хлор уже ниже 300 °С переводит их в соответствующие хлориды ЭСl4 (и SCl2, SeCl4 или TeCl4). Устойчивость этих веществ к действию концентрированной НСI уменьшается в ряду S-Se-Te. Крепким раствором NaOH или концентрированной Н2SO4 они при нагревании разлагаются, а в концентрированной HNO3 окисляются со взрывом.

При высоких температурах элементы подгруппы титана соединяются с углеродом, образуя карбиды типа ЭС. Реакции идут с выделением тепла: 192 (Ti), 200 (Zr) и 217 кДж/моль (Hf). Карбиды Ti, Zr и Hf представляют собой металлического вида кристаллы со структурой типа NaCl, очень твёрдые