Стекло. Стекловолокно. Стеклоэмали
1. СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
Вещества в твердом состоянии при обычной температуре и давлении могут иметь кристаллическое или аморфное строение. В природе наиболее распространены кристаллические твердые вещества, для структуры которых характерен геометрически строгий порядок расположения частиц (атомов, ионов) в трехмерном пространстве. Кристаллическое состояние является стабильным при обычных условиях и характеризуется наиболее низкой внутренней энергией. Твердые кристаллические вещества имеют четкие геометрические формы, определенные температуры плавления, в большинстве случаев проявляют анизотропию, т.е. их физические свойства (показатель преломления, теплопроводность, скорости растворения и роста кристаллов и др.) неодинаковы при измерении в различных направлениях.
Стеклообразное состояние вещества представляет собой аморфную разновидность твердого состояния. Стеклообразное состояние является метастабильным, т. е. характеризуется избытком внутренней энергии. Пространственное расположение частиц вещества, находящегося в стеклообразном состоянии, является неупорядоченным, что подтверждается результатами рентгеноструктурных исследований.
Согласно законам химической термодинамики переход веществ из стеклообразного состояния в кристаллическое должен осуществляться самопроизвольно, однако высокая вязкость твердых веществ делает невозможным поступательное движение частиц, направленное на перестройку структуры. В твердых телах частицы совершают только колебательные движения относительно положения равновесия.
2. СТРОЕНИЕ СТЕКЛА
Физические свойства веществ зависят от их состава и строения. Строение стекол является одним из разделов единой проблемы строения вещества. В связи с этим необходимо подчеркнуть, что современные представления о строении стекла базируются на фундаментальных положениях теоретических разделов неорганической и физической химии, кристаллохимии, химии и физики твердого состояния, и, кроме того, включают идеи и обобщенные положения отдельных гипотез строения стекла, основу которых составляют эмпирические зависимости свойств от состава и строения.
Отсутствие прямых методов исследования аморфных веществ, отсутствие способов плоскостного изображения объемно неупорядоченных структур пока не позволяют создать завершенную теорию строения стекла.
Существует несколько теоретических направлений решения проблемы строения стекла, среди которых наиболее широкое распространение получили кристаллохимическое и валентно-химическое. Они рассматривают строение стекла на электронном, атомном или молекулярном уровнях, базируясь на основных положениях кристаллохимии, теорий химической связи, зонного строения твердых тел. Преимущественное развитие этих направлений обусловлено в первую очередь прогрессом в области изучения структуры веществ, находящихся в кристаллическом состоянии. Следует отметить, что основополагающие гипотезы строения стекла А. А. Лебедева (1921) и Захариасена (1931) появились вскоре после открытия прямого метода изучения структуры кристаллов—метода рентгеноструктурного анализа (Лауэ, 1912). Менее распространены представления о полимерном строении стекол, кинетический подход к процессам твердения расплавов в виде стекла, а также представления о строении стекол на основе концепций о строении жидкостей или расплавов.
Учитывая сложность и многоплановость вопроса строения стекла, ограничимся рассмотрением основных положений кристаллохимического и валентно-химического направлений, иллюстрируя их конкретными примерами строения силикатных стекол по мере усложнения их состава — от простейшего по составу однокомпонентного кварцевого стекла до двух-, трех- и многокомпонентных составов промышленных стекол.
2.1 Кристаллохимическое описание строения стекол
В основе данного описания лежат понятия ближнего и дальнего порядка в структуре веществ. Ближний порядок в общем случае, означает правильное расположение отдельных атомов относительно некоторого фиксированного атома. Для оксидных стекол ближний порядок характеризует расположение атомов кислорода относительно катионов. Например, атомы кремния всегда окружены четырьмя атомами кислорода. Координационные группировки [SiО2]4 сохраняются в расплавленном, кристаллическом или стеклообразном состояниях диоксида кремния. Это означает, что в структуре стекла сохраняется ближний порядок в расположении анионов относительно катионов кремния, характерный для координационной структуры кристаллов.
Дальним порядком называется строго периодическое и последовательное расположение атомов или группировок из атомов в пространстве, которое обусловливает образование единой трехмерной решетки.
Если для кристаллических структур характерно наличие ближнего и дальнего порядков, то особенность строения стекол состоит в том, что в их структуре имеется ближний порядок, но отсутствует дальний порядок в расположении координационных групп атомов. Отсутствие дальнего порядка в структуре характерно для жидкостей и аморфных тел.
Основными элементами структуры силикатных стекол являются тетраэдры [SiО4]4, которые, соединяясь, друг с другом вершинами, способны образовывать непрерывную в одном, двух, или трех измерениях пространственную структуру (структурную сетку по Захариасену).
Протяженность сетки определяется содержанием в составе стекла диоксида кремния. Апериодическую сетку, образующуюся путем сочленения координационных полиэдров вершинами, можно рассматривать как анион сложного состава. Компоненты стекла, способные самостоятельно образовывать структурную непрерывную сетку, такие, как SiO2, и другие, принадлежат к группе стеклообразователей. Компоненты стекла, не способные самостоятельно образовывать структурную непрерывную сетку, называются модификаторами. К группе модификаторов, как правило, принадлежат оксиды элементов первой и второй групп периодической системы, а также некоторых элементов других групп.
Катионы модификаторов располагаются в свободных полостях структурной сетки, компенсируя избыточный отрицательный заряд сложного аниона. Кислородное окружение катионов модификаторов формируется в соответствии с их координационными требованиями. Прочность связи модификатор — кислород значительно ниже прочности связи стеклообразователь — кислород, поэтому модификаторы не образуют прочных координационных групп.
Координационное число катиона модификатора в стекле представляет собой некоторое среднестатистическое число атомов кислорода, приходящееся на один атом модификатора. В отличие от геометрически правильных группировок координационных полиэдров стеклообразователей координационные группировки модификаторов могут не иметь геометрически правильной фигуры.
В структуре стекла различают два возможных состояния атомов кислорода: атомы, соединяющие соседние полиэдры, называют мостиковыми, а соединяющие катионы модификаторов со сложным анионом, называют немостиковыми.
2.1.1 Кварцевое стекло
Структурной основной единицей кварцевого стекла является кремнекислородный тетраэдр. Атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными симметрично в вершинах тетраэдра.
Структура кварцевого стекла выполнена из тетраэдров SiО4, соединенных друг с другом вершинами через атомы кислорода. В результате образуется непрерывный пространственный каркас, отличающийся от геометрически правильных решеток кристаллических модификаций кварца отсутствием дальнего порядка в расположении и ориентации тетраэдров. Тетраэдры SiО4 не образуют в пространстве геометрически правильных сочленений в виде шести членных колец, характерных для структуры высокотемпературного кристобалита.
Структурная сетка стекла выглядит как искаженная кристаллическая решетка. Искажение заключается в произвольном варьировании значений угла связи Si—О—Si между соседними тетраэдрами в структуре стекла.
Группировка [SiО4]4- имеет избыточный отрицательный заряд (-4), но каркасная сетка из тетраэдров SiО4 в целом электронейтральна, так как каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния. В структуре кварцевого стекла все атомы кислорода мостиковые.
Структуры кристаллических и стеклообразной форм диоксида кремния не являются плотноупакованными, так как тетраэдры соединяются вершинами, а не ребрами и не гранями. В кварцевом стекле имеются свободные структурные полости, ограниченные в пространстве мостиковыми атомами кислорода.
Именно благодаря наличию в структуре свободных полостей, кварцевое стекло обладает наиболее высокой газопроницаемостью (гелий, водород, неон) по сравнению с другими силикатными стеклами, в составе которых кроме диоксида кремния присутствуют оксиды щелочных и щелочноземельных металлов.
2.1.2 Бинарные щелочно-силикатные стекла
Бинарные щелочно-силикатные стекла систем Ме2О—SiО2 (где Me—Li, Na, К, Rb, Cs, Tl). Введение в состав стекла оксидов щелочных металлов приводит к разрыву структурной сетки и выстраиванию атомов щелочных металлов по месту разрыва по схеме:
В том месте, где выстроились ионы щелочного металла, отсутствует химическая связь между элементами структуры (место разрыва на схеме обозначено пунктирным овалом). Ионы щелочных металлов являются модификаторами. По мере увеличения концентрации Me2О в составе стекла растет число разрывов в структурной сетке и число не мостиковых атомов кислорода, приходящихся на один тетраэдр SiО4. При концентрациях Ме2О более 60 мол. в % создаются условия для образования изолированных тетраэдров SiО4. Кристаллизуются подобные расплавы чрезвычайно быстро, так как облегчаются условия переориентации структурных единиц, в то время как застывание расплава в виде стекла при этом затруднено.
Области стеклообразования в бинарных щелочно-силикатных системах непрерывны. В системе с Li2O содержание предельных концентраций SiO2 составляет 100—64 мол.%, с Na2О 100—48 мол.%, с К2О 100-46 мол. %, с TI2O 50—33 мол. %.
2.1.3 Фосфатные стекла
Фосфатные стекла построены из тетраэдров [PО4]3 . Один из атомов кислорода тетраэдра не может участвовать в образовании связи с другими компонентами структуры из-за наличия двойной связи фосфор — кислород. В структуре фосфатных стекол мостиковыми могут быть только три атома кислорода фосфор кислородного тетраэдра.
Рис. 2.1. Область стеклообразования и область ликвации в системе Na2O—B2O5— SiO2
А—область ликвации; Б—линия, по которой наиболее полно проявляется борная аномалия;
В—граница стеклообразования; М—граница опалесцирующих стекол по О. С. Молчановой;
/ — стекло пирекс; 2 — стекло викор
Рис. 2.2. Схемы кристаллитного строения кварцевого (а) и натриево-силикатного (б) стекол (по Порай-Кошицу)
1—кристаллы кварца; 2—кристаллы силиката натрия; 3—ионы натрия; 4—тетраэдры Si0.
По данным рентгеноструктурного анализа расстояние Р—О в стеклах равно 0,157 нм, угол Р—О—Р—1400.
В этом отношении структура Р203 отличается от структур других стеклообразователей, у которых все атомы кислорода мостиковые. Пространственная структура фосфатных стекол может состоять из колец различного размера, образованных чередующимися атомами фосфора и кислорода, лент или цепочек из тетраэдров РО4.
Результаты рентгеноструктурного анализа показывают, что структура двойных фосфатных стекол подобна структуре двойных силикатных стекол по следующим двум параметрам: структурной основной единицей являются тетраэдрические элементокислородные группировки; с добавлением модифицирующих оксидов растет число не мостиковых атомов кислорода.
2.2 Микронеоднородное строение стекол.
Согласно современным представлениям, все однофазные стекла имеют микронеоднородное строение. Речь идет об образовании в структуре микрообластей размером от 1 до 20 нм, отличающихся химическим составом или геометрическим упорядочением в расположении частиц. Прямые доказательства микронеоднородного строения стекол были получены методами рентгеноструктурного, электронномикроскопичес-кого, спектрального анализов.
Микрообласти не имеют поверхностей раздела фаз. Они являются неотъемлемой частью структуры сложного однофазного стеклообразного силиката, но концентрация модифицирующих компонентов в них выше или ниже средней статистической.
Идея о микронеоднородном строении стекол была заложена в гипотезе А. А. Лебедева и получила развитие в работах Е. А. Порай-Коши-ца, К. С. Евстропьева, Н. В. Гребенщикова, О. С. Молчановой, С. П. Жданова. На рис. 2.2 представлена схема образования геометрически и химически упорядоченных областей («кристаллитов» по А. А. Лебедеву) в стеклах. Четко видно равномерное распределение этих областей в микрообъеме, отсутствие границ раздела фаз, постепенный переход от геометрически упорядоченного строения микрообласти к полностью неупорядоченному строению каркаса из тетраэдров SiО4.
Щелочно-боросиликатные стекла являются одним из примеров того, что при микронеоднородном строении может наступить фазовое разделение, сопровождающееся образованием границ раздела фаз. При выщелачивании стекол в области составов, отмеченных на рис. 2.1, растворами соляной, уксусной и других кислот образуется высокопористый кремнеземистый каркас (95—96 % SiO2), сохраняющий исходную форму, размеры и прочность (кварцоидные стекла, викор). Средний диаметр пор, в которых располагается натриево-боратная фаза, составляет 2—6 нм.
3. Свойства стекол.
Все типы стекол, независимо от их химического состава и температурной области затвердевания, обладают специфическими свойствами, которые отличают их от кристаллов и жидкостей.
Стекла рентгеноаморфны вследствие неупорядоченного атомного строения. В структуре стекла отсутствует дальний порядок, т. е. систематическая повторяемость элементарных объемов структуры, характерная для кристаллических веществ.
Если ориентировочно определить межплоскостное расстояние, соответствующее максимуму аморфного гало, то оно оказывается близким основному дифракционному максимуму кристобалита—0,415 нм. Однако в структуре стекла частицы находятся не на строго определенных расстояниях, как в кристобалите или других кристаллических модификациях кварца, а на расстояниях больших и меньших относительно некоторого среднестатистического значения.
Стекла изотропны, если они однородны по составу, свободны от напряжений и дефектов. Изотропия свойств стекол, как и других аморфных сред, обусловлена отсутствием направленной в пространстве ориентации частиц. Оптическая анизотропия может возникнуть в стекле в результате действия растягивающих или сжимающих напряжений (явления оптической анизотропии).
Температурный интервал стеклования. Стекла не имеют определенной температуры затвердевания или плавления. Оба эти процесса происходят постепенно в некотором температурном интервале. При охлаждении расплав переходит из жидкого в пластическое состояние, и только затем—в твердое (процесс стеклования). Наоборот, при нагревании стекло переходит из твердого в пластическое состояние, при более высоких температурах—в жидкое (размягчение стекла).
Температурный интервал, в котором происходит процесс стеклования или обратный ему процесс размягчения, называется интервалом стеклования и ограничен двумя температурами: со стороны высоких температур Тf, со стороны низких температур Tg (температура стеклования) (рис. 3.1).
При температуре Tg стекло обладает свойствами твердого упругого тела с хрупким разрушением. Температура Tf является границей пластического и жидкого состояний. При температуре Тf из стекломассы уже удается вытягивать тонкие нити.
Понятия о Tg и Tf были введены Тамманом. Подстрочные индексы «g» и «f» являются первыми буквами слов «Glass» — стекло и «Flissigkeit» — жидкость.
Рис. 3.1. Зависимость свойства Р и его производных в интервале стеклования (по Тамману)
/— твердое состояние; // — пластическое; III — жидкое (расплав)
Рис. 3.2. Влияние условий переохлаждения на мольный объем вещества в расплавленном, кристаллическом и стеклообразном состояниях.
Процессы размягчения стекла или затвердевания стекломассы являются однофазными в отличие от плавления кристаллических веществ или кристаллизации расплавов. При размягчении стекла в интервале стеклования отсутствует жидкая фаза.
Свойства стекол по характеру изменения в интервале стеклования делят на три группы. К первой группе относятся свойства Р, характеризующие функцию состояния веществ (внутренняя энергия Е, мольный объем V, энтальпия Н, энтропия S) и кинетические свойства (вязкость), удельное сопротивление ). Свойства первой группы с повышением температуры изменяются постепенно. В интервале стеклования кривая имеет закругленный перегиб (рис. 3.1, кривая 1), соответствующий наиболее резкому изменению свойств первой группы. Свойства второй группы представляют собой первую производную по температуре dP/dT от свойств первой группы (коэффициенты термического расширения—линейный и объемный, теплоемкость). Кривая 2 характеризует температурный ход зависимости свойств второй группы. Можно видеть, что в интервале стеклования первая производная dP/dT имеет точку перегиба Tg. Третья группа включает свойства (теплопроводность, диэлектрические потери), которые являются вторыми производными по температуре от функций состояния (кривая 3). Температурная зависимость d2P/dT2 имеет максимум или минимум в точке Tw.
Характер изменения свойств стекол при нагревании резко отличается от температурной зависимости свойств кристаллических веществ. Для последних нет деления свойств на группы, характер температурных кривых однотипен: незначительное линейное изменение свойств до температуры плавления, резкое скачкообразное изменение свойств при температуре плавления. Температуры Tg, Tw, Tf лежат всегда ниже температуры плавления соответствующего кристалла.
Значения температур Tg, Tf, а также интервал стеклования (Tg—Tf) зависят от состава стекла.
Температуры Tg и Tf принадлежат к числу характеристических точек на температурной кривой вязкости. Температуре стеклования Tg соответствует вязкость стекломассы, равная 10123 Па-с, а температуре Tf—вязкость 108 Па-с.
Из (рис. 3.2) можно видеть, что объем стекла в отличие от объема кристаллического вещества не является константой для данного состава. Он зависит от температурно-временных условий получения стекла.
Изотермическая
выдержка закаленного
стекла при
температуре
(T
Неравновесное состояние структуры стекла находит свое выражение в явлениях термического последействия (так называемое, «вековое повышение точки нуля» и «депрессия точки нуля»), широко известных при эксплуатации точных стеклянных шкал и термометров.
4. Классификация стекол по составу
Согласно определению Комиссии по терминологии АН СССР (1932г.) «стеклом называются все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава независимо от их состава и температурной области затвердевания и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым».
Из определения следует, что в стеклообразном состоянии могут находиться вещества, принадлежащие к разным классам химических соединений.
Органические стекла представляют собой органические полимеры-полиакрилаты, поликарбонаты, полистирол, сополимеры винилхлорида с метилметакрилатом, — находящиеся в стеклообразном состоянии. Наибольшее практическое применение нашли стекла на основе полиметил-метакрилата. По своей технологии, механизму твердения и строению органические стекла существенно отличаются от неорганических и составляют особый объект изучения.
Многовековая история стеклоделия связана с изготовлением силикатных стекол, основывающихся на системе Na2O—СаО—SiO2. Только во второй половине XX в. было показано, что натрий-кальций-силикатные стекла составляют небольшую часть безграничного мира неорганических стекол.
По типу неорганических соединений различают следующие классы стекол: элементарные, галогенидные, халькогенидные, оксидные, металлические, сульфатные, нитратные, карбонатные и др.
Элементарные стекла способны образовывать лишь небольшое число элементов — сера, селен, мышьяк, фосфор, углерод. Положение стеклообразующих элементов в периодической системе показано на рис. 4.1.
Стеклообразные - серу и селен, удается получить при быстром переохлаждении расплава; мышьяк — методом сублимации в вакууме; фосфор—при нагревании до 250°С под давлением более 100 МПа; углерод—в результате длительного пиролиза органических смол. Промышленное значение находит стеклоуглерод, обладающий уникальными свойствами, превосходящими свойства кристаллических модификации углерода: он способен оставаться в твердом состоянии вплоть до 3700°С, имеет низкую плотность порядка 1500 кг/м3, обладает высокой механической прочностью, электропроводностью, химически устойчив.
Галогенидные стекла получают на основе стеклообразующего компонента BeF2. Многокомпонентные составы фторбериллатных стекол содержат также фториды алюминия, кальция, магния, стронция, бария. Фторбериллатные стекла находят практическое применение благодаря высокой устойчивости к действию жестких излучений, включая рентгеновские лучи, и таких агрессивных сред, как фтор и фтористый водород.
Халькогенидные стекла получают в бескислородных системах типа As—J (где Z—S, Se, Te), Ge—As—X, Ge—Sb—X, Qe—P—X и др. Халькогенидные стекла имеют высокую прозрачность в ИК-области спектра, обладают электронной проводимостью, обнаруживают внутренний фотоэффект. Стекла применяются в телевизионных высокочувствительных камерах, в электронно-вычислительных машинах в качестве переключателей или элементов запоминающих устройств.
Оксидные стекла представляют собой обширный класс соединении. Наиболее легко образуют стекла оксиды SiO2, GeO2, ВгО3, P2O5.
Большая группа оксидов — TeO2, TiО2, SeО2, WO2, BiO5,
Рис. 4.1. Область стеклообразования в системе Na2O—CaO— SiО2 (а) и диаграмма состояния части тройной системы (по Морею) (б), имеющая значение для технологии стекла
1-граница области стеклообразования; 2 - область составов промышленных стекол; 3 - составы древних стекол (Египет, Ближний Восток); Э - эвтектика; Д – состав девитрита Na2О-3Ca0; Р-состав растворимого стекла Na2O-2,25SiО2
Например, легко образуются стекла в системах CaO—Al2O5, СаО—МgО3—ВаО3, P5O5—Ws.
Каждый из стеклообразующих оксидов может образовать стекла в комбинации с промежуточными или модифицирующими оксидами. Стекла получают названия по виду стеклообразующего оксида: силикатные, боратные, фосфатные, германатные и т.д. Практическое значение имеют стекла простых и сложных составов, принадлежащие к силикатным, боратным, боросиликатным, фосфатным, германатным, алюминатным, молибдатным, вольфраматным и другим системам.
Промышленные составы стекол содержат, как правило, не менее 5 компонентов, а специальные и оптические стекла могут содержать более 10 компонентов.
Важнейшее достоинство стекольной технологии состоит в том, что она позволяет получать в твердом состоянии вещества с нестехиометрическим соотношением компонентов, которые не существуют в кристаллическом состоянии. Более того, свойства стекол удается плавно регулировать в нужном направлении путем постепенного изменения состава.
Стекла, полученные на основе нитратных, сульфатных и карбонатных соединений, в настоящее время представляют научный интерес, но практического применения пока не имеют.
Традиционная технология получения стекол включает переохлаждение расплава до твердого состояния без кристаллизации. На этом способе основана мировая промышленная технология производства стекла.
Создание технических устройств, позволяющих отводить тепло с более высокой скоростью, расширяет число веществ, которые удается получить в стеклообразном состоянии путем охлаждения расплава. Сверхвысокие скорости переохлаждения порядка нескольких миллионов градусов в 1 с позволяют фиксировать в стеклообразном состоянии сплавы металлов (например, в системе Fe—Mi—В—Р).
Промышленное значение приобретают способы получения стекол путем вакуумного испарения, конденсации из паровой фазы, плазменного напыления. В этих случаях стекло удается получить из газовой фазы, минуя расплавленное состояние.
Облучение кристаллов частицами высоких энергий или воздействие на них ударной волны приводит к неупорядоченному смещению частиц из положений равновесия и, таким образом, к аморфизации структуры, в результате чего твердые кристаллические вещества могут быть переведены в стеклообразное состояние, минуя стадию плавления.
5. СТЕКЛЯННОЕ ВОЛОКНО
Классификация стеклянных волокон и их составы
Стеклянным волокном (СВ) называют искусственное волокно, изготовляемое различными способами из расплавленного стекла.
Известно два основных вида СВ: непрерывное и штапельное. Для непрерывного волокна, получаемого вытягиванием из расплава стекла, характерна неограниченно большая длина, прямолинейность и параллельное расположение волокон в нити. Штапельное волокно, получаемое путем расчленения струи расплавленного стекла воздухом, паром или газовым потоком, отличает небольшая длина, извитость и хаотическое расположение волокон в пространстве. Изделия из непрерывного волокна по внешнему виду напоминают натуральный или искусственный шелк, а из штапельного—хлопок или шерсть.
Стеклянные волокна различного химического состава обладают ценными свойствами — негорючестью, стойкостью к коррозии, высокой прочностью, сравнительно малой плотностью, высокими оптическими, диэлектрическими и теплофизическими свойствами, что позволяет их применять в различных областях техники, главным образом, для изготовления текстильных материалов и изделий (нитей, жгутов, лент, и нетканых материалов). Штапельные СВ в процессе их получения формируют в виде ваты, матов и холстов, скрепляемых органическими и неорганическими связующими.
Материалы из непрерывных и штапельных стеклянных волокон широко используются в электротехнической промышленности, машиностроении, химической промышленности, строительстве и других отраслях народного хозяйства.
Большую часть изделий из непрерывных стеклянных волокон применяют в качестве армирующих материалов: стеклотканей, стеклопластиков, композитов и стеклоцемента при изготовлении электроизоляции, коррозионно-стойких трубопроводов и емкостей — в химической, автомобильной промышленности, строительстве, железнодорожном транспорте, судостроении, авиационной, космической технике и др.
Материалы из штапельного волокна используют для теплозвуко-электроизоляции, фильтрации химически агрессивных сред и др.
Для получения стеклянных волокон с различными показателями свойств синтезируют стекла, обеспечивающие эти свойства, но одновременно обладающие стабильностью процесса волокнообразования в заданном интервале температур. Способность стекломассы вытягиваться в волокно определяется отношением ее вязкости к поверхностному натяжению. На стабильность процесса волокнообразования в значительной степени оказывает влияние кристаллизационная способность стекла (температура плавления кристаллов, скорость образования центров кристаллов, скорость линейного роста кристаллов), вязкость, скорость твердения, химическая однородность стекломассы и содержание в ней газов.
Для производства СВ применимы стекла с температурой ликвидуса на 30—50°С ниже температуры его формования, поэтому составы стекол, пригодные для формования стеклянных волокон различного назначения, отличаются от известных рецептур «массивных» стекол.
Качество стекла для выработки стекловолокна в значительной степени зависит от гомогенизации и дегазации стекломассы, использования комплексного тонко измельченного сырья, высокой температуры варки стекла (1600°С и выше), принудительного перемешивания стекломассы, применения стекло стойких огнеупоров и др.
Для варки стекол в производстве стеклянных волокон применяют горшковые, ванные печи непрерывного действия, пламенные печи прямого нагрева, электрические и газоэлектрические стекловаренные печи.
Для получения стеклянных волокон стекла синтезируют в различных стеклообразных системах используя:
1) бесщелочные, алюмоборосиликатные стекла, содержащие до 0,5— 2,0 % по массе R2О — тип Е (электроизоляционного назначения);
2) бесщелочные или малощелочные натриево-кальциево-алюмо-боро-силикатные стекла (до 10 % по массе R2О) —тип С (химически устойчивые);
3) щелочные—натриево-кальциево-силикатные стекла, содержащие более 10% по массе RzO—тип А (тепло—звукоизоляция);
4) бесщелочные магнийалюмосиликатные и другого состава стекла (высокопрочные и высокомодульные);
5) бесщелочные из оксидов тугоплавких металлов или их соединений стекла (кварцевые, высококремнеземные, алюмокремнеземные, алю-мосиликатные и другие высокотемпературостойкие).
Во фторфосфатных стеклах, содержащих до 40— 50 мол. % соединений редкоземельных элементов, получены фтороустойчивые материалы с интересными магнитооптическими и сцинтилляционными свойствами. Особый интерес в настоящее время представляют фторфосфатные стекла, которые по своим оптическим свойствам являются ближайшими аналогами фторобериллатных, а также фторборатные стекла, обладающие сочетанием сравнительно низких ТКЛР (50—120) и температур растекания (400—600 °С) и поэтому перспективные для спаивания различных материалов.
- ЭМАЛИ И ПОКРЫТИЯ
6.1 ТЕХНОЛОГИЯ ЭМАЛЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИИ
Физико-химические основы эмалирования
Эмаль представляет собой стеклообразное (или преимущественно стеклообразное) вещество, в основном состоящее из оксидов, полученное плавлением или фриттованием (неполным плавлением), которое одним или несколькими слоями наносят на металлическое изделие. В технологии эмали существует та же проблема, что и при изготовлении металлостеклянных спаев — согласование физико-механических характеристик металлической и оксидной систем для обеспечения их прочного сцепления и допустимого уровня напряжений в обеих составляющих. В связи с этим разные металлы эмалируют разными эмалями. Известно и общее требование: обычно формирование бездефектного покрытия и процессы, обеспечивающие сцепление, следует вести при вязкости эмали около 100 Па-с и поверхностном натяжении около 300 мДж/м2.
Химический состав эмали определяется назначением эмалевого покрытия и характеристиками защищаемого металла. Области применения эмалевых покрытий столь разнообразны, что выделение каких-либо общих физико-химических их характеристик, как и у стекол, невозможно. В отличие от стекла, структурные превращения в эмали оказывают значительно большее влияние на совокупность эксплуатационных свойств покрытия. Эти преобразования имеют существенное значение и для достижения прочного сцепления эмали в твердом состоянии с металлом.
Процессы, обусловливающие сцепление эмали с металлом, более подробно исследованы для черных металлов. В этом случае применяют эмали на основе щелочноборосиликатных стекол с введением в качестве способствующих адгезии и сцеплению оксидов переходных металлов—кобальта, никеля, марганца, меди и т. д. (так называемых оксидов сцепления). Эти исследования привели к возникновению ряда ги-' потез (электрохимическая, механическая и др.), имеющих описательный характер и взаимно дополняющих друг друга. Начальными стадиями процесса, обеспечивающего сцепление твердой эмали с металлом, являются смачивание и химическое взаимодействие металла с эмалью или стекловидной составляющей неорганического эмалевого покрытия. А. А. Аппен показал целесообразность анализа при исследовании этого процесса следующих основных критериев: изобарных потенциалов реакций, протекающих в моноатомном пограничном слое и определяющих состав и строение новообразований на поверхности раздела соприкасающихся фаз; средних энергий единичных связей металл — кислород (или другой анион), либо средних значений энергий атомизации соединений на поверхности раздела эмаль — металл; нормальных электродных потенциалов на этой границе; степени недостроенности электронных оболочек атомов на границе раздела соприкасающихся фаз и статистического веса атомов со стабильными электронными конфигурациями; разрядного потенциала и плотности заряда на границе металл — неорганический диэлектрик (стекло).
Во многих случаях сцепление определяется не столько этими критериями, сколько составом и свойствами переходного слоя толщиной в десятки микрометров, образующегося в результате взаимодействия эмали с металлом. Однако во всех случаях особо велика роль площади действительного контакта металла с эмалевым покрытием, которая зависит не только от состава эмали, но и от всей технологии формирова. ния покрытия.
Первоначально целью эмалирования было создание декоративного эффекта, в основном, на изделиях из драгоценных металлов. Высокого художественного уровня декоративное эмалирование достигло в начале нашей эры в Византии, что оказало существенное влияние на развитие этой техники в других странах, в том числе и в Киевской Руси. При изготовлении украшений с использованием техники «перегородчатых» и «выемчатых» эмалей ювелир должен был решать задачу прочного соединения эмалей с металлами и обеспечить многообразие цветов и оттенков покрытия. Для изготовления эмалированных ювелирных изделий и в настоящее время применяют низкопробные сплавы драгоценных металлов, при их эмалировании можно использовать многообразные возможности окрашивания стекла.
Наряду с традиционным применением в качестве декоративных покрытий на изделиях бытового и технического назначения, эмалевые покрытия все в возрастающей степени призваны решать задачу антикоррозийной защиты металлов в самых разнообразных областях. Известно, что в результате коррозии ежегодно теряется около 10 % мирового выпуска черных металлов.
Развитие науки и техники связано с использованием все более высоких температур. По этой причине непрерывно возрастают требования к защите разнообразных металлов и, в первую очередь, жаропрочных сталей и сплавов от газовой коррозии, в особенности от окисления. Эту задачу призваны решать жаропрочные эмали и покрытия. Современная техника нуждается, например, в аппаратуре, работоспособной в парах серы до 1000°С, иода и иодидов—до 1100°С, в хлоре и хлористом водороде—при 400—600°С, в парах пентоксида ванадия, содержащихся в продуктах сгорания и переработки нефти,—при 500—700°С. При таких высоких температурах многие стекла ведут себя не как твердое тело, а как высоковязкая жидкость, и не могут обеспечить длительной эксплуатации изделия. В указанных условиях работоспособными могут быть лишь кристаллические соединения. Таким образом, для решения подобных задач технология эмалирования должна использовать метод направленной кристаллизации эмалей или основываться на введении в покрытие при его формировании значительных количеств кристаллических огнеупорных наполнителей.
В то же время усиливающийся интерес вызывает и технология эмалирования легких сплавов, особенностью которой является применение возможно более легкоплавких эмалей. Например, алюминий чистотой 99,5 % имеет температуру плавления 658°С, а температура плавления эвтектик