Виявлення впливу вуглецю на міжатомну взаємодію сплавів на основі заліза і нікелю

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

Національний університет «Львівська політехніка»

Кафедра «Технології машинобудування»

Реферат:

«Виявлення впливу вуглецю на міжатомну взаємодію сплавів на основі заліза і нікелю»

Дисципліна: фізика металів

Виконав:

Ст. гр.____

___________

Викладач

___________

Львів – 2008р.

Зміст

Вступ

1. Теоретичні дані

2 Вибір і опис методу дослідження

3. Вивчення впливу вуглецю та марганцю на термічне розширення та магнітні властивості інварних сплавів.

4.Дслідження впливу вуглецю і марганцю на магнітну структуру сплавів Fe-Ni.

5. Влив вуглецю на міжатомний зв’язок.

Результати дослідження

Висновки

Література

Вступ

ГЦК сплави на основі Fe-Ni добре відомі, як інварні сплави, які характеризуються незвичайною і до кінця не з’ясованою поведінкою багатьох властивостей. Ці властивості суттєво залежать від хімічного складу. В першу чергу це стосується аномального термічного розширення інвару. Термічний коефіцієнт лінійного розширення (ТКЛР) сплаву базового складу Fe-36% ат. % Ni при 300 К менший приблизно на порядок ( = 1,2Ч10-6 K-1) у порівнянні з ТКЛР звичайного заліза ( = 11,8Ч10-6 K-1) і змінюється поблизу цього значення при зниженні температури.

Саме через низькі значення ТКЛР інварні сплави знайшли широке застосування. Одним з перших їх впроваджень були настінні та ручні годинники. В наш час ці сплави застосовують в НВЧ електроніці та лазерній оптиці, де вимагається стабільність розмірів порядку довжини хвилі, в метрології і сейсмології, де використовуються точні прилади, у виробництві супертанкерів, де є проблема зварювальних швів контейнерів при зміні температури. Корпуса телескопів теж виготовляється з інвару. Ефективним є застосування інвару в геодезії і хронометрії. З інварних сплавів виготовляють температурні регулятори.

Але слід зазначити, що властивості інвару дуже чутливі до зміни концентрації нікелю і ТКЛР інварного сплаву може змінюватись на порядок в залежності від його складу. Наприклад, зменшення концентрації нікелю до 30% і нижче призводить до мартенситного перетворення при охолодженні нижче кімнатної температури, що не дозволяє використовувати його як інвар і в цьому розумінні таке перетворення небажане. Сплав з вмістом нікелю більшим ніж 40% стабільний і зберігає ГЦК структуру при низьких температурах. Однак, така композиція не проявляє інварних властивостей.

Важливою проблемою інварних сплавів на основі Fe-Ni є механічні властивості, які відносно низькі. Це суттєво звужує їх застосування при сильних навантаженнях та тривалій експлуатації. Наприклад, вимагається висока міцність деталей з інварного сплаву для приладів в геодезії, в конструкціях різних металевих корпусів.

Підвищення механічних властивостей інварних сплавів за рахунок легування елементами заміщення, як правило, суттєво підвищує величину ТКЛР. Легування елементами проникнення, зокрема вуглецем, на практиці не проводять, хоча ці домішки можуть ефективно зміцнювати матеріал.

Таким чином, найважливіша задача в даній області - це знайти композиції, які забезпечили б міцність більшу, ніж базового сплаву Fe-36ат.%Ni, без втрат інварних властивостей. Тому така задача є важливою і актуальною.

Незважаючи на окремі дослідження в цьому напрямку до цього часу роль вуглецю у формуванні інварних властивостей Fe-Ni сплавів до кінця не з’ясована. Тим більше не існує даних з впливу цієї домішки на інварний ефект в комбінації з елементами заміщення. Розвиток робіт в цьому напрямку дасть можливість знайти нові композиції з інварними властивостями і способи їх обробки.

1.Теоретичні дані

ГЦК Fe-Ni сплав не зміцнюється за рахунок дисперсійного твердіння або деформаційного зміцнення, оскільки має однофазну структуру. З іншого боку, вимоги до механічних властивостей для його застосування у виробництві деталей високоточних приладів дуже жорсткі. Для того, щоб задовольнити ці вимоги, найбільш ефективно добавляти в інвар інші елементи. Однак, за рахунок домішок значення в основному підвищується. Перший, хто вивчав вплив третього елементу Ti, Mn, C, Cr, Cu на термічне розширення інвару був Гійом. Вплив технологічних добавок H, C, Si, Mn на термічне розширення інвару вивчалось також А.І. Захаровим, Б.В. Молотіловим, П.В. Пастуховою, А.З. Меншиковим, А.С. Ураловим, Елізером, Вейсом, Роном та Надівом. Елементи заміщення вводили за рахунок зменшення концентрації Fe при постійному вмісту нікелю (36 мас. %). При цій концентрації Ni всі елементи підвищують , однак інтенсивність їх впливу різна.

Вивчення впливу марганцю на термічне розширення інвару та сплавів, які містять біля 30% Ni є важливим, тому що Mn так, як і С, покращує механічні властивості аустеніту. Марганець формує однорідний твердий розчин в сплавах на основі Fe-Ni і стабілізує ГЦК структуру заліза за рахунок зниження мартенситної точки. Одна з моделей пояснює інварний ефект на основі ідеї, яка припускає існування змішаної обмінної взаємодії, феромагнітної і антиферомагнітної, які забезпечують неоднорідну магнітну структуру в інварі.

Але треба зазначити, що вплив домішок Mn на пружні властивості стандартного інвару вивчено недостатньо, а сумісний вплив Mn в комбінації з С на термічне розширення, пружні модулі та магнітний порядок в роботах наведених авторів не вивчався, хоча слід очікувати суттєвих змін цих величин, оскільки Mn визначає розподіл атомів вуглецю у твердому розчині. Відомо, що він зменшує термодинамічну активність атомів проникнення в аустеніті і забезпечує антиферомагнітний порядок (JMnMn < 0).

Моделі, що описують магнітну структуру залізо-нікелевих інварів, основані на ідеях Є.І. Кондорського та В.Л. Сєдова про наявність прихованого антиферомагнетизму і Вейса про дві електронні стани атомів в -Fe.

На цей час існує декілька основних моделей інварних сплавів. Це моделі С.К. Сидорова і А.В. Дорошенко, Ішикави, Шлоссера, В.І. Гоманькова, Шига, Хауша і Варлімонта. Згідно літературних даних в Fe-Ni сплавах інварного складу існує просторово неоднорідна магнітна структура, обумовлена змішаною обмінною взаємодією, яка залежить від ближнього атомного оточення. Оскільки ГЦК Fe-Ni-C сплави відносяться до цього класу матеріалів, є усі підстави для припущення, що вуглець змінюватиме проекції магнітних моментів атомів на вісь легкого намагнічування за рахунок флуктуацій найближчого оточення, що може бути відбито в розподілі надтонких полів і ізомерних зсувів, а також у малокутовому розсіянні нейтронів. Аналіз літературних даних, дає підстави очікувати суттєвий вплив вуглецю на магнітні властивості ГЦК Fe-Ni-C сплавів і їх термічне розширення.

В огляді літератури приділяється увага вивченню впливу вуглецю на міжатомну взаємодію в аустенітних сплавах. Існують різні точки зору, основані на даних аналізу параметрів мессбауерівських та нейтронних спектрів, згідно з якими вуглець локально підвищує взаємодію метал-метал або зменшує її. Важливо відмітити, що роботи, які розглянуто, в основному присвячені вуглецевим сплавам Fe-Ni-C, які містять біля 25% Ni або аустенітним сталям, які за складом не відповідає інварному. Зазначимо, що питання про міжатомну взаємодію у інварних сплавах при легуванні вуглецем не вивчалось, хоча вирішення цих питань важливе для розуміння природи інварного ефекту.

Розглянуто різні конструкції дилатометрів та обгрунтовано вибір кварцового дилатометру. Інформація про термічне розширення дозволяє виявити та ідентифікувати температурні переходи, які виникають при дослідженні різних процесів в матеріалі. Окрім цього, ця інформація дає змогу класифікувати сплави на предмет їхньої інварності. В загальному випадку дослідження термічного розширення інварних сплавів являє собою складну технічну задачу. Тут можна виділити дві проблеми. Перша проблема полягає в необхідності вимірювань дуже малих величин зміни довжини матеріалів (мікропереміщень), так для інвару це значення може досягати однієї сотої мікрона при зміні на один градус. Друга – у виборі конструкції термокамери і програми нагрівання або охолодження зразка. З врахуванням цих застережень, в дослідженнях було застосовано кварцову схему дилатометру.

2.Вибір і опис методу дослідження

Сплави були виплавлені у вакуумній індукційній печі в захисній атмосфері аргону. Сталі, які містять вуглець, Fe-17% Cr-9% Mn-14% Ni-(0,001-0,77)% C були виплавлені в плазмоводуговій печі в захисній атмосфері аргону. Концентрація вуглецю визначалася хімічним аналізом, а вміст нікелю та марганцю був отриманий за допомогою рентгенівського спектрального аналізу. Дані по спектральному аналізу представлені у табл. 1 та 2. Фазовий склад сплавів контролювався рентгенівським аналізом.

Зливки сплавів після зачистки поверхні відпалювали у вакуумі протягом 3 годин при температурі 1273 K. Для дилатометричних досліджень були виготовлені циліндри довжиною 11–15 мм та діаметром 6,5 мм. Зразки для мессбауерівської спектроскопії представляли собою фольги товщиною 20-25 мкм.

Таблиця 1. Хімічний склад виплавлених сплавів

Таблиця 2. Хімічний склад виплавлених сталей з різним вмістом вуглецю

Для вимірювань магнітними методами були виготовлені зразки розміром 1,8x1,8x10,5 мм. Для нейтронографічних та рентгенівських досліджень були виготовлені пластинки товщиною 2-2,5 мм. Для вимірювання мікротвердості були виготовлені пластинки товщиною 1,7-2,1 мм. Для ультразвукових досліджень були виготовлені циліндри довжиною 10 мм та діаметром 10 мм. Всі зразки перед вимірюваннями були нагріті до 1373 K у вакуумі чи шлаку протягом 5-30 хвилин і загартовані у воді чи маслі. Також, деякі зразки потім додатково відпалювали протягом 2 годин у вакуумі при 773 K.

Автоматизований дилатометричний комплекс дозволяє проводити дослідження від 110 до 520 K зі сталою швидкістю як нагрівання так і охолодження. При вимірюваннях використовували діапазон ±25 мкм, що відповідає чутливості 0,005 мкм. В конструкції передбачена можливість вимірювань у вакуумі, в інертному газі або повітрі, що забезпечується спеціальною герметичною камерою. Для встановлення нуля датчика переміщення нами розроблено пристрій оригінальної конструкції. При вимірюваннях термопара знаходилась в контакті зі зразком.

Калібрування дилатометру проводили з використанням зразкових мір довжини, та зразків чистих елементів Fe, Ni та інварного сплаву Fe–36% Ni. Початкова довжина зразків вимірювалася з похибкою ±0,005 мм. За допомогою розробленої програми проводили розрахунки ТКЛР-температура, а також згладжування кривих ТКЛР-температура з врахуванням результатів калібрування. Розрахунки ТКЛР проводили з точністю ± 0,3Ч10-6 K-1.

Для вимірювання розширення зразка і температури та її стабілізації розроблено двоконтурну систему автоматизації, до складу якої входять комп’ютер P-200 Pro, інтерфейси LPIO-56 та PIO-48, АЦП Щ300 і Ф283, цифрові регулятори потужності TIO-4. Інтерфейс LPIO-56 та цифровий регулятор потужності TIO-4 мають оригінальні схемотехнічні вузли. Програмне забезпечення цієї системи написане на мові C++, і включає модуль реєстрації розширення та температури зразка і термостату в реальному часі, і модуль цифрового керування на основі ПІ-закона.

Мікротвердість вимірювали на приладі ПМТ-3 при навантаженні 100 г. згідно вимог ГОСТ 9450-76.

Мессбауерівські спектри сплавів були отримані за кімнатної температури на спектрометрі NP255 (виробництва KFKI, Угорщина) і на спектрометрі MS1101E (компанії MosTech, Росія). Джерелом гама - квантів був ізотоп 57Co у матриці хрому активністю 25ч50 мКюрі.

Спектри накопичувались у багатоканальному аналізаторі (512 каналів). Калібрування швидкості було виконано за кімнатної температури по фользі -Fe та нітропрусиду натрію. Ширина лінії нітропрусиду натрію становила 0,2 мм/с у діапазоні швидкостей ±10 мм/с. Ізомерні зсуви оцінювалися відносно -Fe.

Мессбауерівські спектри описувалися з використанням стандартної процедури підгонки з розкладанням на компоненти. Обробка спектрів з асиметричним розподілом надтонких параметрів проводили методом Віндоу, доповненим процедурою варіювання ізомерних зсувів [1].

Магнітна сприйнятливість при слабкому полі була виміряна за допомогою індукційного метода. Величина магнітного поля становила 400 А/м з частотою 1 кГц. Температура зразків варіювалася в діапазоні 77 – 450K зі швидкістю 3-5 град/хв. Термопара була в контакті зі зразком. Намагніченість насичення була обміряна за допомогою балістичного магнітометра з полем 800 кА/м у діапазоні 77 – 450 K. Коерцитивну силу визначали експериментально, висмикуванням зразка із балістичної котушки.

Поздовжню та поперечну швидкості ультразвуку (, ) вимірювали за допомогою автоматизованої імпульсної ультразвукової (УЗ) установки. УЗ дослідження здійснювались в частотному діапазоні 10-30 МГц за кімнатної температури. Діаметр поперечного перерізу ультразвукового пучка складав 2-3 мм. Інструментальна похибка вимірювань абсолютних значень швидкості УЗ на базі 10 мкс складала 10-4 відн. од., а відносних значень була на порядок нижчою. Але через виявлену в процесі УЗ досліджень пружну просторову неоднорідність зразків істинна похибка збільшилась на порядок. Через цю причину вимірювання проводились на 2 - 3 зразках сплавів одного складу. Для збудження і прийому поздовжніх і поперечних УЗ хвиль використовували п’єзодатчики, виготовлені з відповідно зорієнтованих пластин монокристалічного ніобату літію LiNbO3.

Для оцінки впливу вуглецю на міжатомну взаємодію за даними швидкостей ультразвуку і , та густини сплавів розрахували модулі Юнга , зсуву , всебічного стиснення та коефіцієнт Пуассона та визначили характеристичну температуру сплавів , яка в рамках припущення відповідає граничній частоті коливань атомів підгратки заміщення і відіграє роль ефективної температури Дебая. Прийняте припущення дає можливість оцінити вплив вуглецю на і відповідно оцінити відносну зміну жорсткості міжатомного зв’язку у Fe-Ni сплаві при легуванні вуглецем.

Густину сплавів вимірювали диференційним методом гідростатичного зважування у метанолі з використанням кварцового та германієвого еталонів. Похибка вимірювань при масі зразка 10 г. складала 10-4 відн. од.

Дослідження фазового складу сплавів проводилося на дифрактометрі ДРОН-3, з використанням трубок кобальтового та залізного випромінювання - лінії. Після одержання рентгенограм були розраховані параметр гратки .

Експерименти з малокутового розсіювання нейтронів були виконані на дослідницькому реакторі в GKSS науковому центрі в м. Геєштахт у Німеччині. Дослідження були проведені при довжині хвилі нейтронів 8,5 Е (0,85 нм). Роздільна здатність складала 10% (значення на половині максимуму). Діапазон векторів розсіювання (0,006 < q < 0,25 Е-1, q = 4рsinи /л, де 2и – кут розсіювання, а л – довжина хвилі нейтронів) був отриманий, використовуючи три відстані від зразка до детектора (0,7 – 7 м). Зразки знаходилися при кімнатній температурі. Спектри корегували з урахуванням фону.

3.Вивчення впливу вуглецю та марганцю на термічне розширення та магнітні властивості інварних сплавів

Результати дослідження впливу вуглецю та інших легуючих елементів на інварні властивості Fe-Ni сплавів важливі для розробки процедури термообробки і створення нових композицій.

Ми провели дилатометричний аналіз ГЦК Fe–Ni–C сплавів [2], в яких концентрація Ni зменшена до 30 мас. % і які містять С в кількості більшій, ніж у сплавах, що досліджувались раніше, а також домішку Mn. Для порівняння проведено вимірювання ТКЛР звичайного інвару Fe-36,0% Ni та інвару, який містить вуглець біля 0,6% C, що було більшим, ніж в дослідженнях Гійома та Захарова.

Температурна залежність ТКЛР сплаву Fe–36,0% Ni, табл. 3, в діапазоні 110 – 520 K близька до величин ТКЛР, які представлено в довідниках.

Значення ТКЛР сплаву з вуглецем Fe–35,9% Ni–0,6% C (табл. 3) при температурах 110 К, 200 К, 300 K зросло, а середнє значення <> в діапазоні 110–300 K збільшилось до 2,5Ч10-6 K-1, величина при температурах 300 К, 380 К зросла, а при 500 К впала, хоча середнє значення <> в діапазоні 300 – 500 K не змінилось і становило 1,3Ч10-6 K-1. Слід зазначити, що температурний діапазон з мінімальним ТКЛР розширився на 30 K вгору по температурі, що пов’язано з підвищенням вуглецем температури Кюрі інвару.

Для виявлення впливу нікелю поблизу інварного мінімуму провели дослідження сплаву Fe-34,1% Ni. Для діапазону температур 110-300 K ТКЛР сплаву, табл. 3, залишається таким же низьким, як і для сплаву Fe–36,0% Ni. Проте проявляться тенденція до збільшення значення ТКЛР на 10% в цьому діапазоні. При температурі 380 K суттєво більше ніж у сплаву Fe–36,0% Ni, а в діапазоні 380-500 K ця різниця стає більш суттєвою <> = 3,1Ч10-6 K-1, на противагу <> = 1,7Ч10-6 K-1 для сплаву Fe–36,0% Ni, табл. 3. Ці дані добре узгоджуються з тим, що при зменшенні концентрації нікелю на декілька відсотків температура Кюрі зміщується в бік низьких температур на кілька десятків градусів, і тим самим звужує зверху діапазон з мінімальним ТКЛР.

Для того, щоб підтвердити вплив Ni ще і в трьохкомпонентному сплаві, провели додаткове дослідження сплаву Fe–36,1% Ni–0,55% C, в якому концентрація нікелю дещо більша. Для діапазону температур 110-500 K <> на 17% краще ніж в сплаві Fe–35,9% Ni–0,61% C, табл. 3. Хоч при температурі 300 K спостерігається зворотна картина, де ТКЛР сплаву має значення дещо більше. Що також можна пов’язати зі зміщенням точки Кюрі. Використовуючи ці дані можна спроектувати композиційний сплав з низьким значенням ТКЛР в діапазоні температур значно вищих за кімнатну.

Таблиця 3. Значення ТКЛР сплавів, отримані за кривими нагрівання

Примітка: * - вимірювання до охолодження перед мартенситним перетворенням

На відміну від ТКЛР звичайного інварного сплаву Fe-36,0% Ni для сплаву з меншим вмістом нікелю, Fe-29,2% Ni , температурна залежність ТКЛР має суттєву відмінність [2] і значення