Xreferat.com » Рефераты по физике » Кристалохімія атомних дефектів у напівпровідниках структури сфалериту і в'юрциту.

Кристалохімія атомних дефектів у напівпровідниках структури сфалериту і в'юрциту.

Міністерство освіти і науки України


КРИСТАЛОХІМІЯ АТОМНИХ ДЕФЕКТІВ У НАПІВПРОВІДНИКАХ

СТРУКТУРИ СФАЛЕРИТУ І В’ЮРЦИТУ


Кваліфікаційна робота


м. Івано-Франківськ

2007

ЗМІСТ

Вступ 3

  1. Моделі структур в халькогенідах кадмію і цинку 5

  2. Області існування структур сфалериту і в’юрциту 8

  3. Радіуси тетраедричних і октаедричних порожнин для сфалериту і в’юрциту 10

  4. Кристалічна структура і антиструктура в телуриді кадмію 15

    1. Кристалоквазіхімічний аналіз 17

    2. Процеси легування 17

  1. Утворення твердих розчинів 20

  2. Обговорення результатів 21

Висновки 23

Література 24

Вступ


В останні роки інтерес до сполук А2В6, до яких відносяться халькогеніди цинку і кадмію, непохитно зростає в зв’язку з все більш чітко виявленими широкими можливостями їх практичного використання. Більшість цих сполук кристалізуються в двох структурних типах: сфалериту і в’юрциту, один з яких стабільний [1-3].

Структури сфалериту і в’юрциту досліджувались досить давно, проте область їх існування для окремих сполук, умови фазових переходів, уточнення дефектної підсистеми, кристалічної будови, кристалохімія вимагає і сьогодні.

В роботі на основі літературних джерел зроблена узагальнена характеристика структур сфалериту і в’юрциту для халькогенідів цинку і кадмію, запропонована дефектна модель, уточнено різні типи радіусів елементів в цих структурах, розраховано радіуси тетраедричних і октаедричних порожнин. За об’єкт дослідження із халькогенідного ряду цинку і кадмію було вибрано широкозонний напівпровідник телурид кадмію, який може кристалізуватися як в структурі сфалериту так і в’юрциту.

Актуальність вивчення поведінки домішок у телуриді кадмію обумовлена широким його використанням в оптоелектроніці, при створені модулів сонячних елементів, детекторів іонізуючого випромінювання, які працюють при кімнатній температурі [13-15].

Ширина області гомогенності в CdTe збагачена як Cd, так і Te, складає ~ 10-1 ат.%, при цьому на кожен заряджений дефект припадає 100 електрично неактивних дефектів. Переважаючими видами дефектів в телуриді кадмію, збагаченому Сd є електрично неактивні вакансії телуру, а з сторони Те – вакансії кадмію, що дає можливість припустити наявність в CdTe поряд з дефектами Френкеля дефектів Шоткі. Введення в основну матрицю телуриду кадмію як стехіометричного складу так і при нестехіометрії домішок дозволяє одержати матеріал з різною дефектною підсистемою, яка визначає тип провідності і концентрацію носіїв струму матеріалу. Так, надлишкові відносно стехіометричного складу атоми кадмію вкорінюються в міжвузля решітки і є донорами. При надлишку телуру утворюються вакансії кадмію, які є акцепторами з рівнем 0,15 еВ над валентною зоною [16].

Ряд елементів (Ga, In, Al) III групи в CdTe проявляють донорні властивості, тобто дають можливість одержати матеріал n-типу провідності [17]. Елементи VII групи, а саме хлор, утворює в телуриді кадмію малі донорні рівні і займає в кристалічній решітці позицію атомів телуру. Однак також відомо, що хлор поводить себе як акцептор, утворюючи з вакансіями кадмію комплекси (VCd-Cl) [15].

В роботі на основі кристалоквазіхімічних підходів [18] запропоновані кристалоквазіхімічні моделі процесів нестехіометрії та легування телуриду кадмію киснем, хлором, індієм; утворення твердих розчинів з ізовалентним і гетеровалентним заміщенням.

1. Моделі структур в халькогенідах кадмію і цинку


Кристалографія сполук А2В6, утворених із елементів II i VI груп періодичної системи, дещо ускладнена внаслідок того, що вони здатні кристалізуватися в різних поліморфних модифікаціях.

Цинкова обманка ZnS (сфалерит) – кубічна структура, в’юрцит – гексагональна, характеризуються тетраедричним розміщенням атомів. Крім того, вони утворюють ряд близьких за структурою політипів, які характеризуються також тетраедричним розміщенням атомів. Тип зв’язку в цих кристалах може змінюватися від чисто іонного характеру до ковалентного і змішаного [2].

Моделі структур сфалериту і в’юрциту показані на рис.1(а,б), параметри гратки в таблицях 1,2. Всі халькогеніди цинку і кадмію і в частковості CdTe, ZnTe і ZnSe кристалізуються в структурі цинкової обманки типу (В3). Структура сфалериту характеризується щільною трьохшаровою кубічною упаковкою шарів, в’юрциту - двохшаровою гексагональною. В структурі в’юрциту (В4) кристалізуються майже всі халькогеніди цинку і кадмію[2].


а) б)

Рис.1. Моделі структур: а – сфалериту, б – в’юрциту


Слід відмітити, що атомами будь-яких ідеальних щільних упаковок простір заповнюється на 74.05%. Т.чином ј всього простору упаковки належить пустотам [3]. Розрізняють два види пустот: пустоти оточені чотирьма атомами – тетраедричні , оточені шістьма атомами – октаедричні. Щільноупакованні аніонні решітки мають одну октаедричну і дві тетраедричні порожнини. На рис.2(а,б) і 3(а,б) графічно показано розміщення цих порожнин (дефектів) в елементарній комірці сфалериту і в’юрциту. Із яких видно, що октаедричні пустоти в них не заповнені, а тетраедричні на половину. На основі розрахованої кількості розміщення атомів в елементарній комірці розрахували, що на одну комірку сфалериту припадає 4 октаедричні і 8 тетраедричних порожнин, в’юрциту – 12 тетраедричних, 6 октаедричних. Так як тетраедричні порожнини в цих структурах заповнені наполовино металом, а октаедричні не заповнені, то дефектна підсистема буде утворена тетраедричними і октаедричними кристалічними вакансіями і міжвузловими атомами металу в тетраедричних поржнинах.

а) б)

Рис 2. Графічне розміщення тетраедричних порожнин (ТП) для структур: а – сфалериту, б – в’юрциту


а) б)

Рис 3. Графічне розміщення октаедричних порожнин (ОП) для структур: а – сфалериту, б – в’юрциту


2. Області існування структур сфалериту і в’юрциту


Cтруктура в’юрциту для ZnS – стійка при високих температурах. Фазовий перехід із гексагональної модифікації ZnS в кубічну проходить при температурах 1020 і 1150 0С [2]. В [4] показані поліморфні пари, зв’язані переходом під тиском, які зачіпають зміну першої координації для ZnO тиск переходу 100 кбар: низькотемпературна форма – в’юрцит, перша координація 4:4; високотемпературна форма – NaCl, перша координація 6:6. Для СdS тиск переходу 20 кбар: низькотемпературна форма – сфалерит,перша координація 4:4; високотемпературна форма – NaCl, перша координація 6:6. Зміна другої координації для CdS проходить при тиску 160-200 кбар, при низькому тиску структурний тип сфалерит; привисокому тиску в’юрцит. Для CdSструктурна зміна при збільшені тиску обернена тій, яка викликається пониженням температури. Перехід із тетраедричної до октаедричної координації супроводжується зменшенням об’єму приблизно на 20 %. Незалежно від того чи має вихідний матеріал структуру в’юрциту чи цинкової обманки, при зворотньому переході до атмосферного тиску зберігається структура цинкової обманки [2].

Можливість зв’язати тип стабільної структури А2В6 з співвідношенням іонності і ковалентності хімічного зв’язку розроблено авторами [5] (табл. 3).


Таблиця 3

Зв’язок стабільні структури А2В6 з коефіцієнтом іонності

А2В6

l,%

Стабільна структура

D(с/а)

А2В6

l,%

Стабільна структура

D(с/а)

ZnO 82 W -293 ZnSe 33 S +65
CdS 45 W -103 CdTe 21 S +68
CdSe 40 W -24 ZnTe 16 S +81
ZnS 40 S +33




Як відомо, різниця в енергіях двох поліморфних модифікацій – в’юрцита і сфалерита, яка б мала вона не була, буде обумовлена різним вкладом іонності, про що свідчить порівняння їх констант Маделунга. Вони є мірою електростатичної взаємодії між іонами решітки, для структурного типу в’юрциту і сфалериту і рівні 1,641;1,638, яка є більшою для решітки в’юрциту [6]. Звідси можна зробити два висновки. По-перше, якщо сполуки А2В6 можуть кристалізуватися в двох модифікаціях, одна з яких метастабільна, то тоді характер зв’язку в гексагональній модифікації повинен бути більш іонним, чим у кубічній. Більший іонний характер структури в’юрциту експериментально доказаний вимірюванням ширини забороненої зони, яка для деяких сполук А2В6 виявилася дещо більшою, ніж ширина забороненої зони тих же сполук, які мають структуру сфалериту [7-9]. По-друге, в ряді сполук А2В6 з збільшенням долі іонності зв’язку (l) повинен спостерігатися перехід від стабільної структури сфалериту S до стабільної структури в’юрциту W (табл. 3).

3. Радіуси тетраедричних і октаедричних порожнин для сфалериту і в’юрциту


Коли необхідно підкреслити зв’язок атомів в сполуках використовують для одного і того ж атома різні радіуси: ковалентні, іонні, тетраедричн і октаедричні ковалентні радіуси атомів в сполуках. Для атомів халькогенідного ряду цинку і кадмію вони приведені в таблиці 4.


Таблиця 4

Радіуси елементів в халькогенідах цинку і кадмію

Елементи, r, Е

Zn Cd S Se Te Література

Атомний, ra

1,53 1,71 1,09 1,22 1,42

Ковалентний, rk

1,25 1,48 1,02 1,16 1,36

Іонний, ri

0,83 0,99 1,82 1,93 2,11

Тетраедричний, rt

1,31 1,48 1,04 1,14 1,32 [2]

Октаедричний, ro

1,20 1,38 1,35 1,45 1,64 [10]

Повернемося до відомої теорії структур щільної упоковки, яка дозволяє в рамках цього підходу визначити всі необхідні геометричні характеристики кристалічних структур напівпровідників А2В6. В цій теорії під кристалічною будовою розуміють послідовну шарову упаковку твердих сфер з утворенням тетра- і октапорожнин [12].

Якщо вважати структури сфалериту і в’юрциту щільноупаковані по аніону тоді необхідне виконання наступних двох умов:

  1. топологія аніонної підрешітки співпадає з топологією кількості щільноупакованих сфер, причому катіони розміщуються тільки в тетраєдричних і октаедричних міжвузлях цієї підрешітки;

  2. потенціали міжатомної взаємодії Uмх, Uхх i Uмм, відповідають нерівності (1)

Uмх>Uхх>Uмм , (1)

де М – метал, Х – неметал

Із простих геометричних уявлень можна одержати сукупність величин, які характеризують тетраедр, октаедр і елементарну комірку г.ц.к. решітки. Ці величини, однозначно зв’язані з радіусом сфер будови, тобто радіусами атомів кристалічної решітки, а відповідно і з параметром решітки (а,с) для сфалериту і в’юрциту показані в таблиці 5.

Таблиця 5


Зв’язок величин, які характеризують тетраедр і октаедр в г.ц.к. решітці з радіусом атома і періодом решітки для сфалериту і в’юрциту

Параметр Позначення f (R)
Сфалерит
1. Радіус атома R
2. Період кристалічної решітки a

a = 2RЦ2

3. Ребро тетраедра

a1

a1 = 2R = 0,71a

4. Висота тетраедра h

h = 2RЦ2/3 = 0,578a

5. Відстань від центра тетраедра до його основи z

z = R/Ц6 = 0,41R= 0,145 a

6. Відстань центра тетраедра від вершини

yt

yt=h-z = (3/Ц6)R = 0,433 a

7. Відстань центра октаедра від вершини

yo

yo = RЦ2

8. Мінімальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину

rtmin

rtmin = yt-R = 0,225 R

9. Мінімальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину

romin

romin = yo- R = 0,414 R

10. Максимальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину

rtmax

rtmax = 0,5 R

11. максимальний радіус сфер, вписаних в октапорожнину

romax

romax = 0,732 R

В’юрцит
1. Період кристалічної решітки a, c

a =1/2 √2 а(куб.)

c = 2/3 √3 а(куб.)

2. Ребро тетраедра

a1

a1 =[1/3a2 + 1/4c2]1/2

3. Висота тетраедра h h = c/2
4. Відстань центра тетраедра від вершини

yt

yt = 2/3 h = c/3

5. Відстань центра октаедра від вершини

yo

yo = [1/4a2 + 3/16c2]1/2

6. Мінімальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину

rtmin

rtmin = yt – R

7. Мінімальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину

romin

romin = yo - R

8. Максимальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину

rtmax

rtmax = rtmin √3/2

9. Максимальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину

romax

romax = romin √3/2


Елементарний тетраедр і октаедр, утворені з щільної упаковки шарів халькогену або металу показані на рис. 4. Для сфалериту і в’юрциту кристалічна решітка складається з двох підрешіток утворених із атомів II i VI груп періодичної системи. В такій решітці виникають вже два типи тетрапорожнин (t1, t2) і два типи октапорожнин (o1, o2), які відрізняються оточенням, тому розраховували радіуси ТП і ОП в оточені телуру і металу.



Рис. 4. Елементарний тетраедр (а), октаедр (б), утворені аніонною і катіонною упаковкою шарів: Т – центр тетраедра, О – центр октаедра, а1 – ребро тетраедра, h – висота тетраедра.

Геометричні характеристики тетра- і октапорожнин дозволяють визначити радіуси сфер (атомів) rtmin, romin (табл. 5), які в них можуть бути вписані. Існує обмеження на rt, ro, тобто радіуси вписаних сфер не можуть приймати значення, яке перевищує rtmax, romax. Їх можна визначити із порушення щільної упаковки сфер, коли вони не дотикаються одна до одної. Тоді проходить ніби збільшення ефективних розмірів сфер основної будови настільки, що, висота утвореного ними нового тетраедра h1 буде рівна або перевищить 2R. Так як hў = 2rўЦ2/3, тоді прирівнюючи hў = 2R, одержимо rў = rЦ3/2. Звідси можна знайти гранично допустиме значення радіусів сфер вписаних в порожнини rtmax і romax.[12].

В результаті такого геометричного представлення, враховуючи тип зв’язку в ряді досліджуваних сполук, тобто ковалентні і іонні (умовно) радіуси атомів, які приймають участь в утворені щільної упаковки визначили числові значення (мінімальні) тетраедричних і октаедричних порожнин на основі характеристик приведених в таблиці 5. Для сфалериту і в’юрциту одежані результати показані в табл. 6.

Таблиця 6


Розраховані радіуси тетраедричних і октаедричних порожнин для сфалериту і в’юрциту Оточення – халькоген

Сполука

а, Ао

с, Ǻ

yt, Ǻ

rtк, Ǻ

rtі, Ǻ

yo, Ǻ

rок, Ǻ

rоі, Ǻ

СФАЛЕРИТ
ZnS 5,4093
2,3422 1,3222 0,5222 2,7046 1,6846 0,8846
ZnSe 5,668
2,4545 1,2945 0,5245 2,8343 1,6743 0,9043
ZnTe 6,1037
2,6429 1,2829 0,5329 3,0518 1,6918 0,9418
CdS 5,820
2,5200 1,530 0,73 2,91 1,550 1,09
CdSe 6,05
2,6196 1,4596 0,6895 3,025 1,865 1,095
CdTe 6,481
2,8063 1,4463 0,6963 3,2405 1,8805 1,1305
В’ЮРЦИТ
ZnS 3,820 6,280 2,693 1,673 0,873 3,323 2,303 1,053
ZnSe 4,003 6,540 2,18 1,16 0,36 3.468 2,308 1,538
ZnTe 4,31 7,09 2,363 1,343 0,543 3,751 2,391 1,641
CdS 4,1362 6,714 2,238 1,218 0,418 3,568 2,548 1,748
CdSe 4,300 7,007 2,336 1,316 0,516 3,719 2,559 1,789
CdTe 4,57 7,48 2,493 1,473 0,673 3,96 2,600 1,85

Оточення – метал

Сполука а, Ǻ с, Ǻ

yt, Ǻ

rtк, Ǻ

rtі, Ǻ

yo, Ǻ

rок, Ǻ

rоі, Ǻ

СФАЛЕРИТ
ZnS 5,4093
2,3422 1,062 1,512 2,7046 1,425 1,875
ZnSe 5,668
2,4545 1,174 1,624 2,8343 1,554 2,004
ZnTe 6,1037
2,6429 1,363 1,813 3,0518 1,772 2,222
CdS 5,820
2,5200 1,04 1,53 2,91 1,43 1,92
CdSe 6,05
2,6196 1,139 1,629 3,025 1,545 2,035
CdTe 6,481
2,8063 1,326 1,816 3,2405 1,761 2,251
В’ЮРЦИТ
ZnS 3,820 6,280 2,693 1,413 1,863 3,323 2,043 2,493
ZnSe 4,003 6,540 2,18 0,9 1,35 3.468 2,188 2,638
ZnTe 4,31 7,09 2,363 1,083 1,533 3,751 2,471 2,921
CdS 4,1362 6,714 2,238 0,758 1,248 3,568 2,088 2,578
CdSe 4,300 7,007 2,336 0,856 1,346 3,719 2,239 2,729
CdTe 4,57 7,48 2,493 1,013 1,503 3,96 2,48 2,97

4. Кристалічна структура і антиструктура в телуриді кадмію


Телурид кадмію кристалізується в структурах сфалериту (S – кубічна структура В3), і в’юрциту (W – гексагональна структура В4) із однаковим числом атомів як в першій, так і в другій координаційних сферах [2, 9]. При кімнатній температурі і тиску 3,3-3,6 ГПа в телуриді кадмію проходить фазовий перехід із структури типу сфалерит в’юрцит у структуру типу NaCl, що супроводжується різким зменшенням електропровідності [20-22].

Із кристалічної будови цих структур відомо, що вони характеризуються тетраедричним оточенням атомів двох видів, і тетраедричними (ТП) та октаедричними (ОП) порожнинами яким належить ј всього простору упаковки атомів [3]. На рис. 2 (а,б) і 3 (а,б) представлено розміщення ТП і ОП в елементарній комірці структур сфалериту і в’юрциту. На одну комірку сфалериту припадає 4 ОП, 8 ТП; в’юрциту – 6 ОП, 12 ТП. Із рис. 2, 3 видно, що ТП в обох структурах заповнені наполовину, а ОП повністю не заповнені.

На основі геометричних уявлень, враховуючи тип зв’язку в CdTe (21% іонності) [5], тобто ковалентні (rк) та іонні (ri) радіуси оточуючих атомів [10] розрахували радіуси ТП (rт) і ОП (ro) порожнин для оточення телуру і кадмію, які приведені в таблиці 7.

Таблиця 7

Радіуси тетраедричних (ТП) і октаедричних (ОП) порожнин для структур сфалериту та в’юрциту в підрешітці телуру (1), кадмію (2)

Сполука Структура

a, Е

c,

rк, Е

ri, Е

rкт, Е

riт, Е

rко, Е

riо, Е

  1. СdTe

CdTe

S

W

6,48

4,57


7,48

1,36

1,36

2,11

2,11

1,446

1,473

0,696

0,673

1,881

2,60

1,131

1,85

  1. CdTe

CdTe

S

W

6,48

4,57


7,48

1,48

1,48

0,99

0,99

1,326

1,013

1,816

1,503

1,761

2,48

2,251

2,97


Кристалоквазіхімічні підходи до запису хімічних формул і рівнянь грунтуються на правильному виборі антиструктури для даного класу сполук [18]. Для халькогенідів кадмію антиструктурою може бути природня “цинкова обманка” сульфід цинку, який кристалізуватися як в структурі сфалериту, так і в’юрциту.

Новизна кристалоквазіхімічного методу полягає в тому, що антиструктуру – сфалерит) накладають (суперпозиція, резонанс) на кристалохімічну формулу сполуки . Де – двократно іонізовані негативні і позитивні тетраедричні вакансії металу (М) і аніону (А). Заряди дефектів в кристалоквазіхімії позначаються як: х – нейтральні, Ч– позитивні, ў – негативні кількість цих знаків відповідає кратності іонізації, e' – концентрація електронів, h· – концентрація дірок.

Така суперпозиція дає можливість ефективно аналізувати як самі процеси нестехіометрії, так і легування, утворення твердих розчинів, тощо. Розглянемо їх детальніше.


4.1. Кристалоквазіхімічний аналіз:

Нестехіометрія. При надлишку кадмію антиструктура стехіометричного сфалериту утворює кластер з катіонними вакансіями

(4.1)


Тоді при суперпозиції отриманого кластеру із квазіхімічною формулою стехіометричного складу отримаємо:

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.
Подробнее

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту
Нужна помощь в написании работы?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Похожие рефераты: