Колебания кристаллической решетки

зоны Бриллюэна – объем примитивной ячейки обратной решетки — равен (2π)³/v₀, и для числа разрешенных состояний получаем (2π)³/v₀· V/(2π)³ = V/v₀ = N.

Число ветвей — 3l, поэтому полное число колебаний равно 3lN — утроенному числу атомов кристалла в объеме L³, т. е. числу степеней свободы механической системы.

Глава 2. Фононы. Фононный газ

Колебаниям решетки, согласно квантовой механике, можно сопоставить квазичастицы – фононы. Каждому колебанию соответствует одно состояние фонона с импульсом и энергией .

Минимальная порция энергии которую может поглотить или испустить кристаллическая решетка при тепловых колебаниях соответствует на этом рисунке переходу с одного энергетического уровня на другой равна  и называется фононом.

Таким образом между светом и тепловыми колебаниями кристаллической решетки можно провести аналогию – упругие волны рассматриваются как распространение неких квазиупругих частиц – фононов.

Р. Паерлс в 1929 году ввел в теорию Дебая квантовые (фононные) явления и показал, что тепловое сопротивление решетки обусловлено взаимодействием фононов. Фонон, в отличии от обычных частиц, может существовать лишь в некоторой среде, которая пребывает в состоянии теплового возбуждения. Нельзя вообразить фонон, который распространялся бы в вакууме, поскольку он описывает квантовый характер тепловых колебаний решетки и навечно замкнут в кристалле. Корпускулярный аспект малых колебаний атомов решетки кристалла приводит к понятию фонона, и распространение упругих тепловых волн в кристалле можно рассматривать как перенесение фононов.

Фононы являются бозе-частицами: число фононов, соответствующих определенному колебанию (число фононов одном состоянии), может быть сколь угодно большим. В состоянии термодинамического равновесия среднее число фононов n_jk ветви j с волновым вектором зависит только от энергии фонона (частоты колебания):

(31).

Здесь k – постоянная Больцмана. С точки зрения квантовой (да и классической) механики, нормальные колебания решетки ведут себя как набор независимых гармонических осцилляторов. Роль координаты осциллятора играет при этом амплитуда колебания, число фононов является уровнем энергии осциллятора.

На каждое колебание приходится средняя энергия . Строго говоря, к этой энергии надо прибавить энергию основного состояния колебания (энергию нулевых колебаний): как и у обычного гармонического осциллятора она равна . Но энергией нулевых колебаний кристалл обладает всегда, и мы просто примем ее за начало отсчета.

При высоких температурах, k_b T >> ħω, число фононов пропорционально температуре: (32).

Средняя энергия колебания при этом равна kT. Это известный результат классической статистической механики для средней энергии гармонического осциллятора. Таким образом, пока температура превосходит энергию фонона, квантовые эффекты не играют роли.

Они играют существенную роль при низких температурах. Если k T << ħω, то среднее число фононов экспоненциально мало:

(33).

Можно сказать, что колебания, частота которых превосходит величину kT/ħ, ''вымерзают''. Энергия колебания не может быть меньше энергии одного фонона ħω_jk а энергия фонона много больше характерной тепловой энергии kT, поэтому такие колебания практически не возбуждаются.

Глава 3. Акустическая и оптическая ветки колебаний.

Итак, для каждого волнового вектора k, согласно уравнения (30) существуют две частоты ω, удовлетворяющие дисперсионному уравнению. Точнее, есть две непрерывные функции ω(k), которые отличаются знаком перед корнем. Говорят, что существуют две ветви колебаний.

Исследуем обе ветви.

Напомним, что волновые вектора, отличающиеся на вектор обратной решки, описывают одно и то же колебания. (Вследствие этого функция ω(k) периодична с периодом обратной решетки 2π/a, а в трехмерном случае обладает трансляционной симметрией обратной решетки). Поэтому мы считаем, что волновой вектор лежит в пределах первой зоны Бриллюэна: –π/a<k<π/a.

Решение со знаком ''минус''

В точке k = 0:

(34).

На границе зоны Бриллюэна:

(35)

При ka<< 1 (длинные волны):

(36)

Или другими словами:

(37)

Мы видим, что в длинноволновом пределе закон дисперсии этой ветви линеен, то есть, как и в случае цепочки с одним атомом в примитивной ячейке, описывает акустические колебания. По этой причине вся ветвь (решение со знаком ''–'') называется акустической (рис.3.1).

Рис. 3.1. Закон дисперсии колебаний цепочки с двумя атомами в примитивной ячейке.

Выражение для скорости звука имеет такой же вид, что и соответствующее выражение для цепочки с одним атомом в ячейке (20) и зависит от тех же макроскопических характеристик: линейной плотности и упругой постоянной цепочки:

(38).

Линейная плотность двухатомной цепочки равна (M₁+M₂)/a, а упругая постоянная — γ· a/2 (так как длина одной пружинки в наших обозначениях равна a/2).

Это и неудивительно. Мы уже видели, изучая цепочку с одним атомом в примитивной ячейке, что длинноволновые акустические колебания можно получить, рассматривая цепочку, как непрерывную упругую среду. Атомы ячейки при таких колебаниях движутся вместе, как единое целое, поэтому структура примитивной ячейки не играет роли, а важны лишь макроскопические, усредненные характеристики цепочки.

То, что атомы ячейки при длинноволновых акустических колебаниях движутся вместе, можно получить и непосредственно, решив систему (25). Эта система разрешима, когда ее определитель равен нулю, а определитель равен нулю, когда ω и k связаны законом дисперсии. При этом уравнения системы уже не являются независимыми, и мы можем взять любое из них, чтобы найти отношение амплитуд A и B.

Из первого уравнения системы (25) получаем:

(39),

откуда в пределе длинноволновых акустических колебаний (k→ 0, ω = s |k|→ 0) следует B/A→ 1, т. е. A = B: атомы движутся в фазе с одинаковыми амплитудами.

Рис. 3.2. Амплитуды атомов цепочки в случае длинноволновых акустических колебаний.

Отметим также, что на границе зоны Бриллюэна групповая скорость ∂ω/∂ k равна нулю. Это утверждение справедливо для обеих ветвей колебаний.

Решение со знаком ''плюс''.

В точке k = 0:

(40)

На границе зоны Бриллюэна:

(41)

Групповая скорость этой ветви ∂ω/∂ k равна нулю как на границе зоны Бриллюэна, так и при k = 0.

Эта ветвь целиком лежит выше акустической ветви: ее минимальная частота больше максимальной частоты акустических колебаний . Таким образом, в цепочке могут распространяться волны в частотами от 0 до и от до . Интервал частот является ''запрещенной зоной'': волн с такими частотами не существует. Относительная ширина этого интервала тем больше, чем больше отношение масс M₂/M₁.

Чтобы понять, что представляют собой длинноволновые колебания этой ветви, найдем отношение амплитуд колебаний B/A при k = 0 с помощью (36):

(42)

Мы видим, что атомы в каждой ячейке движутся в противофазе, то сближаясь, то удаляясь друг от друга, причем одновременно во всех ячейках (если k = 0). Амплитуда движения легкого атома больше амплитуды тяжелого в M₂/M₁ раз, т. е. центр тяжести ячейки остается на месте.

Рис. 3.3. Амплитуды атомов цепочки в случае длинноволновых оптических колебаний.

Если атомы заряжены, то при колебаниях такого типа каждая ячейка представляет собой переменный дипольный момент. Дипольные моменты взаимодействуют с электромагнитным полем, и колебания легко возбуждаются электромагнитными волнами соответствующих частот. В связи с этим, вся ветвь колебаний называется оптической.

При длинноволновых акустических колебаниях атомы ячейки движутся в фазе и никакого дипольного момента не возникает. Поэтому акустические колебания с электромагнитным полем взаимодействуют слабо.

Энергия длинноволнового оптического фонона имеет тот же порядок величины, что и энергия фонона акустического колебания с максимальной частотой, которую мы оценили в 0,05 эВ. Энергии оптических фононов большинства полупроводниковых кристаллов лежат в диапазоне 0,03ч 0,1 эВ.

Посмотрим теперь, как колеблются атомы, когда длина волны минимальна, т. е. когда волновой вектор лежит на границе зоны Бриллюэна.

В случае акустических колебаний ω² = 2γ/M₂, коэффициент при B во втором уравнении системы (25) обращается в ноль, откуда следует что A = 0.

В случае оптических колебаний ω² = 2γ/M₁, и из первого уравнения (25) следует что B = 0.

Таким образом, при k = π/a в случае акустических волн колеблются тяжелые атомы, а легкие неподвижны, в случае оптических, наоборот: колеблются легкие, тяжелые стоят на месте.

Обобщим теперь полученные результаты. Нетрудно показать, что если примитивная ячейка одномерной цепочки содержит l атомов, то спектр колебаний состоит из l ветвей, одна из которых акустическая, а остальные – оптические.

Мы рассматривали бесконечную цепочку, не накладывая никаких ограничений на длины волн упругих колебаний. В результате, мы пришли к выводу, что в цепочке могут распространяться колебания с любыми волновыми векторами, лежащими в первой зоне Бриллюэна. (Было показано, что из-за дискретности цепочки волновые вектора, отличающиеся на произвольный вектор обратной решетки, описывают одни и те же колебания. Поэтому можно брать волновой вектор из любой зоны Бриллюэна. Естественней всего описывать колебание наименьшим волновым вектором, т.е. вектором из первой зоны Бриллюна.)

Чтобы иметь дело не с непрерывным, а с дискретным набором волновых векторов, можно потребовать, чтобы отклонение атомов от равновесия было периодической функцией: u(x_n) = u(x_n+L). Иными словами — поставить граничные условия Борна-Кармана. Период L должен быть кратен постоянной решетки цепочки.

Условиям Борна-Кармана удовлетворяют только гармонические колебания с ''разрешенными'' волновыми векторами k_n = 2π n/L. Нетрудно подсчитать, что в зоне Бриллюэна размещается L/a разрешенных волновых векторов, т. е. ровно столько, сколько примитивных ячеек укладывается на длине L. (Волновым векторам –π/a и π/a соответствует одно и то же колебание и поэтому считаем эти два значения за одно). Мы уже упоминали выше об этом свойстве зоны Бриллюэна.

Так как колебание однозначно определяется волновым вектором и ветвью, то различных колебаний столько, сколько атомов содержит цепочка. Это общее свойство линейных колебательных систем: количество независимых колебаний (нормальных мод) равно числу степеней свободы системы.

Глава 4. Энергия колебаний и теплоемкость кристаллической решетки

Энергию колебаний и теплоемкость решетки будем рассчитывать для единичного объема кристалла, т. е. положим нормировочный объем равным единице: V = L³ = 1.

Чтобы вычислить среднюю энергию колебаний кристаллической решетки, нужно просуммировать среднюю энергию всех типов колебаний (всех состояний фононов):

(43).

Проще всего это сделать при высоких температурах, когда для частот всех колебаний выполняется неравенство ħω_jk<< kT (классический предел). Тогда средняя энергия, приходящаяся на каждое колебание, равна k_BT, всего колебаний 3lN = 3lN, для полной энергии E получаем:

(44).

Так как N – число примитивных ячеек кристалла в единице объема, то N = 1/v₀, где v₀ – объем примитивной ячейки.

Теплоемкость решетки при высоких температурах постоянна (закон Дюлонга и Пти): C_V = 3lNk (45).

При невысоких температурах все сложнее. Чтобы точно вычислить энергию решетки, то есть сосчитать сумму (45), необходимо знать дисперсионные зависимости для всех ветвей колебаний. И даже при условии, что зависимости эти известны, аналитическое выражение для энергии получить практически невозможно.

Поэтому для нахождения энергии и теплоемкости решетки применяют различные приближения.

4.1. Модель Эйнштейна

В модели Эйнштейна предполагается, что частоты всех фононов одинаковы: ω_jk = ω₁ (46).

Тогда для энергии получаем:

(47).

При высоких температурах, k_BT>>ħω₁, эта зависимость приводит к выражению (45) для энергии и закону Дюлонга и Пти (46) для теплоемкости.

При низких температурах, kT<<ħω₁, энергия колебаний и теплоемкость экспоненциально уменьшаются:

Модель Эйнштейна хорошо описывает вклад в энергию и теплоемкость оптических ветвей фононов, у которых частота слабо зависит от волнового вектора и ее можно считать постоянной. Чтобы учесть только оптические ветви, частоту которых мы полагаем равной ω₁, нужно вместо 3l писать число этих ветвей. В общем случае, частоты разных оптических ветвей могут сильно отличаться друг от друга и их вклад в энергию и теплоемкость нужно учитывать отдельно.

4.2. Модель Дебая

Опыт показывает, что теплоемкость действительно падает с уменьшением температуры, но не экспоненциально, а пропорционально T³. Дело в том, что при любых, сколь угодно низких температурах в кристалле найдутся колебания, энергия фонона которых меньше k_BT. Это – длинноволновые акустические колебания. Именно такие колебания, точнее те из них, частота которых меньше k_BT/ħ, вносят основной вклад в энергию при низких температурах. Колебания с большими частотами (оптические и более коротковолновые акустические) ''заморожены'': фононов этих колебаний экспоненциально мало.

Сделаем простую оценку. Вклад в энергию вносят фононы, энергия которых меньше kT. Пусть скорость звука j-й акустической ветви равна _j и не зависит от направления волнового вектора: ω = _j|k|. Тогда вклад в энергию дают колебания с волновыми векторами, меньшими k_max = k_BT/(ħ _j). Плотность разрешенных значений волновых векторов в k-пространстве кристалла равна V/(2π)³, поэтому внутри сферы радиуса k_max содержится разрешенных значений волновых векторов. Это число колебаний одной акустической ветви, вносящих существенный вклад в энергию. На каждое такое колебание приходится энергия порядка kT. Для энергии колебаний одной акустической ветви получаем:

(50).

Так как мы вычисляем энергию и теплоемкость единицы объема кристалла, то в (50) мы положили V = 1.

Таким образом, вклад одной акустической ветви в теплоемкость пропорционален T³:

(51).

Чтобы получить полную энергию и теплоемкость, надо сложить вклады от трех акустических ветвей:

(52),

где через _j обозначена скорости звука j-й акустической ветви.

Мы сделали достаточно грубую оценку, поэтому к численным коэффициентам в последних двух выражениях не стоит относиться серьезно. Тем не менее, эта оценка дает правильную зависимость энергии и теплоемкости от температуры и скорости звука.

Посчитаем теперь энергию решетки при низких температурах более аккуратно.

Формула (44) имеет вид суммы по различным колебаниям (различным состояниям фононов) определенной величины, которая зависит только от энергии фонона:

Такие суммы встречаются довольно часто. Так как f зависит только от энергии фонона, то от суммы по состояниям можно перейти к интегралу по энергии:

(54).

Здесь - плотность состояний фононов. Напомним, что - это число состояний квазичастиц (фононов) в единице объема с энергиями от до , то есть число различных колебаний с такими энергиями.

Суммарная плотность состояний складывается из плотности состояний разных ветвей: ; плотность состояний ветви определяется ее законом дисперсии . Аналитически получить законы дисперсии и плотности состояний фононов реальных кристаллов практически невозможно.

Однако при низких температурах энергия и теплоемкость определяются длинноволновыми акустическими фононами. Плотность состояний акустических фононов нам известна, мы получили ее в качестве примера, когда вводили само понятие плотности состояний . Если для j-й акустической ветви ω =