Xreferat.com » Рефераты по химии » Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

Курсовая работа

по основам термодинамики и кинетики синтеза полимеров


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

Реакция полимеризации имеет вид:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена


В качестве инициатора процесса применяется персульфат аммония Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена. Примесь в исходном мономере – триэтиламин.

Рассчитаем теплоемкость и некоторые другие термодинамические параметры реагентов и продукта реакции:

Тетрафторэтилен:

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена


Проведем расчет теплоемкости тетрафторэтилена по методу Добратца. Согласно этому методу, теплоемкость вещества определяется следующим выражением:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена,


где: CP0 – теплоемкость при низком давлении, [кал/(моль·К)];

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтиленакал/(моль·К) – универсальная газовая постоянная;

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена – число атомов в молекуле CF2=CF2;

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена – число простых связей, относительно которых может иметь место внутреннее вращение групп;

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена– число связей типа Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена, то есть:

для связей Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена;

для связей Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена.

Общее число связей равно 5.

Тогда получим:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена


Подставляя полученные выражения в исходную формулу Добратца, получим:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена


Переходя от калорий к джоулям, получаем:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена [Дж/(моль·К)].


Таким образом, теплоемкость тетрафторэтилена при двух температурах – на входе и выходе из реактора (275 К и 333 К), равна:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена44,814 Дж/(моль·К)=10,695 кал/(моль·К) и

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена53,845 Дж/(моль·К)=12,851 кал/(моль·К).

Расчет мольной теплоемкости политетрафторэтилена:

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена


Расчет мольной теплоемкости полимера по методу Сато и Шоу (при степени кристалличности 80%):

Группы

Кол-во

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена, кал/моль·К

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена, кал/моль·К

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтиленаОпределение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена







2 1,47 1,76




Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

4 5,1 5

Тогда (при 298 К):


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтиленакал/(моль·К) = 97,80 Дж/(моль·К);

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтиленакал/(моль·К) = 98,55 Дж/(моль·К).


Учитывая степень кристалличности ПТФЭ, равную 80%, получим теплоемкость при 298 К:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена кал/(моль·К) = 97,95 Дж/(моль·К).


Зная температурную зависимость значений Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена и Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена, получим значения мольной теплоемкости полимера при 275 К и 333 К:

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена кал/(моль·К);

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена кал/(моль·К);

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена кал/(моль·К);

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена кал/(моль·К);


С учетом степени кристалличности находим:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена кал/(моль·К) = 91,956 Дж/(моль·К).

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена кал/(моль·К) = 106,941 Дж/(моль·К).


Температурная зависимость теплоемкости политетрафторэтилена имеет вид:


Сp(Т)=(0,106+0,003·T)·97,80·0,8+(0,64+0,0012·T)·98,55·0,2=

= 20,91+0,26·T [Дж/моль·К].


То есть, коэффициенты уравнения С = f(T) равны: а = 20,91; b = 0,26.


Расчет мольной теплоемкости триэтиламина (примеси) по методу Добратца:

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

С р,0 = 4R + nrR/2 +ΣqiCνi +((3n-6-nr -Σqi)·Σqi Cδ,i) / Σqi


R=1,987 кал/моль·К;

nr=3, число простых связей, относительно которых может иметь место внутреннее вращение групп;

qi-число связей типа i:

qN-C =3;

qC-C =3;

qC-H =15;

n=22 - число атомов в молекуле;

Σqi=21 - общее число связей в молекуле;

Cν i, Cδ,j - функции Эйнштейна для связей типа i.


ΣqiCδi = 3(1,016+1,663·10-3T-0,723·10-6·T2)+3(0,503 +2,472 ·10-3·T-1,058·10-6·T2)+ +15(-0,579+3,741·10-3·T - 1,471·10-6·T2) = (-2,619 +75,94·10-3·T- 30,582·10-6·T2);

ΣqiCνi = 3(-0,501+3,695·10-3T-1,471·10-6·T2)+3(-0,836 +3,208 ·10-3·T-1,087·10-6·T2)+ +15(-0,139+0,168·10-3·T+0,447·10-6·T2) = (-8,604 +32,85·10-3·T- 4,23·10-6·T2);


Тогда:


С р,0=4·1,987 + Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена + (-8,604 + 32,85·10-3·T - 4,23·10-6·T2) +Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена (-2,619 + + 75,94·10-3·T - 30,582·10-6·T2)= -0,259 + 123,17·10-3T - 41,601·10-6T2 [кал/моль·К].

При T=298 K: С р,0 = 32,75 кал/(моль·К) = 137,26 Дж/(моль·К);

При Т=275 К: С р,0 = 30,42 кал/(моль·К )= 127,68 Дж/(моль·К);

При T=333 K: С р,0 = 36,08 кал/(моль·К) = 151,45 Дж/(моль·К).

Коэффициенты: а = -0,259; b = 123,17; c = -41,601.

Пользуясь методом введения поправок на замещение водорода группами –СН3 и другими (метод Андерсена, Байера и Ватсона), рассчитаем теплоемкость мономера – тетрафторэтилена.

В качестве основного вещества примем метан, для которого Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтиленаккал/моль. Схема построения самой длинной углеродной цепи и замещения групп:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтиленаОпределение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена


Результат расчета термодинамических характеристик тетрафторэтилена находим суммированием свойств исходного вещества (метана) и всех поправок, полученных при построении углеродного скелета молекулы замещением группамиОпределение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена, Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена и кратной связью. Составим сводную таблицу поправок с этапами расчета и полученными термодинамическими параметрами:


Сводная таблица поправок

Этапы расчета

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена(г),

ккал/моль

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена кал/моль·К

а

b·103

c·106

1 Метан -17,89 44,50 3,79 16,62 -3,24
2 Первичные замещения -Н на –СH3 в цепи (3 замещения) -7,50 31,05 -6,0 69,60 -27,4
3 Вторичные замещения -Н на –СН3 (тип А=3, В=3) (2 заме- щения) -10,38 7,98 -6,54 61,92 -28,12
4 Замещение группы –СН3 на -F (4 замещения) -140,0 -4,00 8,96 -94,44 47,16
5 Замена ординарной связи на двойную (тип 3=3) 25,70 -0,66 -0,41 -15,14 6,39

ИТОГО:

в системе СГС

-150,07 78,87 -0,2 38,56 -5,21


в системе СИ

-628,79 330,47 -0,838 161,57 -21,83

Таким образом, величина Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена для тетрафторэтилена составляет 45,37 Дж/моль·К, Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтиленакДж/моль, Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтиленаДж/моль·К.

Коэффициенты уравнения температурной зависимости:

а = -0,838; b = 161,57·10-3; c = -21,83·10-6.


Расчет изобарно-изотермического потенциала тетрафторэтилена по методу Ван Кревелена и Чермина:

2 группы Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

20000 + 28,0·Т

4 группы Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

-184000 - 8,8·Т
RTlnσ (σ=1) 0
сопряжение 0
-164000+19,2·Т

Таким образом, Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтиленакал/моль = -687,16 кДж/моль;

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена кал/моль = 80,448 Дж/моль·К;

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтиленаДж/моль.

Расчет изобарно-изотермического потенциала газообразного (условно) политетрафторэтилена по методу Ван Кревелена и Чермина:

2 группы Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

6000 + 73,0·Т

4 группы Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

-184000 - 8,8·Т
RTlnσ (σ=1) 0
сопряжение 0
-178000+64,2·Т

Таким образом, Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтиленакал/моль = -745,82 кДж/моль;

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена кал/моль = 268,99 Дж/моль·К;

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтиленаДж/моль.

Мольный изобарно-изотермический потенциал реакции полиме- ризации:

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтиленагг = -178000+64,2·Т – (-164000+19,2·Т) = -14000 + 45·Т,


а с учетом эмпирической поправки для перехода мономера из газообразного состояния в кристаллический полимер:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтиленагк = -14000 + 45·Т – 4000 + 7,5·Т = -18000 + 52,5·Т [кал/(моль·К)].


При 298 К:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтиленагк (298)= -18000 + 52,5·298 = -2355 кал/моль = -9867,45 Дж/моль;


Тепловой эффект реакции:


Qр-ии= -∆Н0 = 18000 кал/моль = 75,42 кДж/моль.

∆S0 гк = 52,5 кал/моль·К= 219,98 Дж/моль·К.

Таким образом, реакция является экзотермической.


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена.


Предельная температура полимеризации:


ТПР = Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена.


Выберем температурный интервал и рассчитаем изменение энергии Гиббса, логарифм константы равновесия реакции полимеризации для построения графиков зависимости этих величин от температуры:

Изменение теплоемкости в реакции полимеризации определим как разность между теплоемкостью полимера и теплоемкостью мономера:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена


Энтальпию реакции полимеризации можно определить из уравнения Кирхгофа:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена.


Тогда, после интегрирования:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена,

где постоянную интегрированияОпределение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена можно определить, подставив в приведенное выше уравнение Т = 298 К, Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтиленаДж/моль:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена


Тогда получим зависимость:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена.


Поскольку зависимость энергии Гиббса от температуры определяется следующим образом:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена,


то после интегрирования можно записать:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена,


откуда постоянную интегрирова- ния I2 можно определить, подставив Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена, Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена Дж/моль:

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена


Тогда температурная зависимость энергии Гиббса:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена


Значение Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена может быть вычислено по уравнению:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена.


Логарифм константы скорости равен:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена.


Рассчитаем ∆Н0 , ∆S0, ∆G0, и lnKp для разных температур. Полученные значения сведем в нижеследующую таблицу:


Температура,

К

Н0,

кДж/моль

S0,

Дж/моль·К

G0,

кДж/моль

lnKp

Kp

270 -75774,34 -221,22 -16044,52 7,15 1270,90
280 -75662,07 -220,81 -13834,31 5,94 380,99
290 -75533,52 -220,36 -11628,39 4,82 124,33
300 -75388,43 -219,87 -9427,19 3,78 43,80
310 -75226,51 -219,34 -7231,11 2,81 16,54
320 -75047,50 -218,77 -5040,52 1,89 6,65
330 -74851,10 -218,17 -2855,79 1,04 2,83
380 -73598,74 -214,65 7967,95 -2,52 8,03·10-2
480 -69631,06 -205,47 28995,90 -7,27 6,99·10-4
580 -63481,57 -193,90 48983,08 -10,16 3,88·10-5
680 -54872,82 -180,27 67707,93 -11,98 6,29·10-6

По полученным данным построим графики зависимости термодинамических величин от температуры (рис. 1-4).

Исходя из расчетов, можно сделать вывод о том, что с ростом температуры, энтальпия реакции полимеризации стремится в положительную область, а это означает уменьшение теплового эффекта при увеличении температуры проведения процесса. Так же видно, то, что энтропия системы отрицательна, и с возрастанием температуры стремится к нулевому значению. Увеличение абсолютного значения энергии Гиббса также можно определить из графика. В виду того, что энергия Гиббса не на всем интервале температур принимает отрицательные значения, протекание реакции термодинамически вероятно лишь в интервале Т ≈ 340 К.

Из графика зависимости константы равновесия от температуры можно сделать вывод о том, что целесообразно проводить реакцию при низких температурах, поскольку при температуре 270 К константа равновесия принимает наибольшее значение, что говорит о сильном смещении равновесия в сторону образования продукта реакции (полимера).


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

Рис. 1. Зависимость энтальпии реакции от температуры

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

Рис. 2. Температурная зависимость энтропии реакции


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

Рис. 3. Зависимость энергии Гиббса от температуры.


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

Рис. 4. Температурная зависимость константы равновесия.

Рассчитаем предельную температуру проведения полимеризации тетрафторэтилена:

Тпр = Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена


Проведем расчет реакционных способностей для случая сополимеризации тетрафторэтилена и этилена:

Эти мономеры имеют следующие значения реакционной способности и полярности (константы Алфрея – Прайса):


е Q

Тетрафторэтилен 1,22 0,0049

Этилен -0,20 0,015


Тогда:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена


Получим, что Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена. Это свидетельствует о том, что сополимеризация не является статистической.

В сополимере присутствует больше этилена, чем тетрафторэтилена, поскольку Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена.

Рассчитаем состав сополимера:

Пусть f1 – доля тетрафторэтилена, f2 – этилена в смеси мономеров. Зададим: f1 = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 и, соответственно, f2 = 0,9; 0,8; 0,7; 0,6; 0,5; 0,4; 0,3; 0,2; 0,1.

Тогда пользуясь уравнением для расчета состава полимера:

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена,


рассчитаем состав сополимера.

Результаты расчетов представлены в таблице:


f1

f2

F1

F2

0,1 0,9 0,027 0,973
0,2 0,8 0,030 0,970
0,3 0,7 0,034 0,966
0,4 0,6 0,039 0,961
0,5 0,5 0,047 0,953
0,6 0,4 0,059 0,941
0,7 0,3 0,079 0,921
0,8 0,2 0,120 0,880
0,9 0,1 0,238 0,762

По полученным данным построим график зависимости состава полимера от состава мономера:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

Рис. 5. Зависимость состава полимера от состава мономера

1 – зависимость F1 от f1;

2 – зависимость F2 от f2.

Оценка термической устойчивости политетрафторэтилена по температуре полураспада:

Согласно имеющейся зависимости энергии диссоциации связей от температуры полураспада, выбираем связь в политетрафторэтилене Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтиленас наименьшей энергией диссоциации, то есть, ту связь, которая разрывается легче всего. Такой связью является связь С-С, которая имеет Едисс = 98 кал/моль, и Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена.

Определение термодинамической вероятности реакций между радикалами: диспропорционирования и рекомбинации:

Диспропорционирование:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена


Рекомбинация:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена


Рассчитаем с помощью метода групповых вкладов энергию Гиббса каждой реакции:


Диспропорционирование:

Группы

Количество

ΔG0, кал/моль

F- 6 6·(-46000-2,2·T)
>C< 3 3·(3000+36,5·T)

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

2 2·(38000+15·T)
F- 6 6·(-46000-2,2·T)
>C< 1 3000+36,5·T

ИТОГО:


-70000+43·T

Рекомбинация:

Группы

Количество

ΔG0, кал/моль

F- 6 6·(-46000-2,2·T)
>C< 1 3000+36,5·T
=С< 2 2·(10000+14·T)

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

2 2·(38000+15·T)
F- 6 6·(-46000-2,2·T)
>C< 1 3000+36,5·T

ИТОГО:


-56000-2·T


Разность изобарно-изотермических потенциалов этих реакций составляет:


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена при Т = 311,1 К ≈ 38 °С.


Таким образом, при температурах выше 38 °С преобладает диспропорционирование, а при Т<38 °С – рекомбинация.

Выводы


Таким образом, в результате проведенных расчетов термодинамических параметров полимеризации тетрафторэтилена, можно сделать выводы о том, что реакция экзотермическая, термодинамически возможно проводить ее при температурах до ≈340 К.

При проведении сополимеризации тетрафторэтилена с этиленом, в сополимере присутствует больше этилена, чем тетрафторэтилена.

При температурах выше 38 °С преобладает реакция диспропор- ционирования, ниже 38 °С

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту

Похожие рефераты: