Xreferat.com » Рефераты по химии » Оксираны (эпоксиды)

Оксираны (эпоксиды)

Оксиранами (старое название эпоксиды) называют трехчленные циклические соединения, содержащие один атом кислорода в цикле.


Окись этилена

Простейший оксиран обычно называют окисью этилена. Ее получают в промышленности путем пропускания смеси этилена с воздухом или с кислородом над серебряным катализатором

Оксираны (эпоксиды) (16)

оксиран (окись этилена)


Был также разработан промышленный метод окисления одной из двойных связей бутадиена до эпоксидной группы:


Оксираны (эпоксиды) (17)

3,4-эпокси-1-бутен


Методы получения оксиранов


Окисление алкенов надкислотами

Наиболее широко используемым методом получения оксиранов является действие на алкены надкислотами:

Оксираны (эпоксиды)(18)

циклогексен м-хлорнадбензойная 1,2-эпоксицикло- м-хлорбензойная

кислота гексан кислота

Окисление алкенов органическими надкислотами сопровождается присоединением кислорода по двойной связи, в результате чего образуются

a-оксиды (Н.А. Прилежаев). Был предложен следующий механизм этой реакции:

Оксираны (эпоксиды) (М 5)

Присоединение кислорода по двойной связи в реакции эпоксидирования представляет собой син-процесс. Например, циклогексен реагирует с м-хлорнадбензойной кислотой с образованием 1,2-эпоксициклогексана:

Оксираны (эпоксиды) (19)

цис-2-бутен цис-2,3-диметилоксиран

(2R,3S)-2,3-диметилоксиран (мезо форма)


Эпоксид образуется той же конфигурации, что и исходный алкен:

Оксираны (эпоксиды) (20)

(2R,3R)-2,3-диметилоксиран (23,3S)-2,3-иметилоксиран


Внутримолекулярное замещение галогенгидринов

Оксираны получают также действием щелочей на галогенгидрины (вариант реакции Вильямсона):

Оксираны (эпоксиды) (21)

пропилен пропиленхлоргидрин окись пропилена


Таким путем из монохлоргидринов глицерина получают глицидный спирт, а из дихлоргидринов – эпихлоргидрин.


Оксираны (эпоксиды) (22)

монохлоргидрины глицерина глицидный спирт


Оксираны (эпоксиды)(23)

аллилхлорид дихлоргидрины глицерина эпихлоргидрин


Реакции оксиранов


Эпоксиды из-за легкости раскрытия очень напряженного эпоксидного цикла чрезвычайно реакционноспособны. В общем виде реакцию можно записать так:

Оксираны (эпоксиды)

где Nu = OH, OR, OAr, OOCR, Hal, NH2, NR2, SH, CN, N3 и др.


Реакция может катализироваться кислотами. Это особенно необходимо, когда раскрытие цикла осуществляется слабым нуклеофилом, например водой или спиртом:

Оксираны (эпоксиды) (24)

Оксираны (эпоксиды)(М 6)


Таким образом, эпоксидирование с последующим гидролизом в присутствии кислоты является методом анти гидроксилирования алкенов. Напомним, что син гидроксилирование алкенов осуществляется окислением разбавленным раствором перманганата калия.

Катализирумый кислотой гидролиз 1,2-эпоксициклогексана приводит к образованию транс-1,2-циклогександиола в виде двух энантиомеров:

Оксираны (эпоксиды) (25)

1,2-эпоксициклогексан транс-1,2-циклогександиол


Присоединение хлороводорода к окиси этилена приводит к образованию этиленхлоргидрина:

Оксираны (эпоксиды) (25)


В присутствии кислот или оснований окись этилена димеризуется в

1,4-диоксан:

Оксираны (эпоксиды) (26)

1,4-диоксан


Реагируя с сероводородом, окись этилена дает тиогликоль, который далее реагирует еще с одной молекулой окиси этилена давая тиодигликоль.

Если в тиодигликоле заменить гидроксильные группы на атомы хлора то будет получен иприт:

Оксираны (эпоксиды)

Оксираны (эпоксиды)


Из окиси этилена и аммиака получают этаноламины:

Оксираны (эпоксиды)

Оксираны (эпоксиды)


При щелочном катализе не симметричный оксиран атакуется по наименее замещенному атому углерода:

Оксираны (эпоксиды)

окись пропилена

Оксираны (эпоксиды)

1-этокси-2-пропанол

При кислотном катализе не симметричный оксиран атакуется по наиболее замещенному атому углерода:

Оксираны (эпоксиды) (27)

2-метил-1,2-эпоксипропан 2-метокси-2-метил-1-пропанол


В протонированном эпоксиде более разветвленный атом углерода несет более положительный заряд, чем менее замещенный.

Этиленгликоль, реагируя с окисью этилена превращается в диэтиленгли-коль, триэтиленгликоль и т.д. до полимера:

Оксираны (эпоксиды)


При добавлении к окиси этилена следов воды образуется полимер:


Оксираны (эпоксиды)

Аналогичным образом окись этилена реагирует со спиртами:

Оксираны (эпоксиды)Оксираны (эпоксиды) (28)


Целлозольвы далее, могут реагировать еще с одной молекулой окиси этилена давая карбитолы:

Оксираны (эпоксиды) (26)

Оксираны (эпоксиды)Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбаниона металлоорганического соединения.

Оксираны (эпоксиды)Оксираны (эпоксиды)Оксираны (эпоксиды)


Оксирановый цикл раскрывается также под действием диалкилкупратов, причем замещение происходит при наименее замещенном атоме углерода:

Оксираны (эпоксиды)Оксираны (эпоксиды)Оксираны (эпоксиды)


(27)

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту

Похожие рефераты: