Обозначение констант равновесия межлигандного обмена хелатных комплексов экстрационно-фотометрическим методом

Министерство образования и науки Украины

Харьковский национальный университет имени В. Каразина

Кафедра физической химии

Курсова робота

Обозначение констант равновесия межлигандного обмена хелатных комплексов экстрационно-фотометрическим методом

Курсовая работа

Студента гр. Х-114

Химического факультета

Колесника Алексея

Научный руководитель:

к.х.н., доцент В.Г. Панченко

Харьков 2008

Реферат

Курсовая работа содержит: 28 страниц, 1 рисунок, 6 таблиц, 1 приложение, 12 источников.

Объектами исследования являются экстракты хелатных комплексов Ni(II) и Cu(II), в которых при добавлении следующего внутрикомплексного соединения с другими поглощающими свойствами совершается обмен, что проходит в той или иной степени.

Цель данной работы – изучить обмен лигандами 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолат – 8-оксихинолинат в хлороформных экстрактах панатов [1-(2-Пиридилазо)-2-нафтолатов] Ni(II) и Cu(II), образующих хелатные комплексы с 8-оксихинолином, посредством определения константы равновесия обмена для вышеназванных систем; сделать заключение о возможности совместного определения никеля и меди фотометрическим методом с предварительным экстракционным концентрированием этими реагентами.

«ВНУТРИКОМПЛЕКСНАЯ СОЛЬ», КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ ОБМЕНА, КООРДИНАЦИОННАЯ СФЕРА, ПОЛИДЕНТАТНЫЙ ЛИГАНД, ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ, ХЛОРОФОРМ, ЦЕНТРАЛЬНЫЙ АТОМ, ЭКСТРАКТ

Содержание

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Общие сведения о хелатах

1.2Устойчивость хелатов

1.2.1 Определение констант устойчивости комплексов

1.2.2 Хелатный эффект

1.2.3 Влияние центрального атома

1.3 Экстракция хелатов

1.3.1 Межлигандный обмен в экстрактах комплексов металлов

2. Экспериментальная часть

2.1 Реагенты и средства измерений

2.2 Экстракционные хелатные системы

2.2.1 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол

2.2.2 8-Оксихинолин (оксин)

2.3 Обмен лигандами в экстрактах комплексов Ni(II) и Cu(II) с PAN на оксинат

3 Техника безопасности

3.1 Общие положения

3.2. Общие правила безопасности

3.3 Опасные вещества, что использовались в работе

3.3.1 Хлороформ

3.3.2 Азотная кислота

Выводы

Список литературы

Приложение

Введение

Хелаты настолько широко вошли в современную химию, что сейчас трудно представить аналитическую лабораторию, в которой эти соединения в том или ином виде не используются. Это объясняется прежде всего тем, что все новые и новые элементы начинают использоваться в технике и промышленности и становится известно все больше фактов о влиянии следов элементов на свойства полупроводников, высокочистых металлов, о роли таких количеств веществ в минералогии и в биосфере.

Практика фотометрического определения металлов в сочетании с экстракционным концентрированием и разделением показывает, что главная причина ограничения применения метода – неселективность измеряемых аналитических сигналов при недостаточной эффективности разделения металлов.

Обмен лигандами в экстрактах комплексов металлов можно использовать для существенного повышения эффективности экстракционно-фотометрических вариантов сложных материалов. Однако для этого необходимо знать конкурентное поведение лигандов; в частности обмен хромогенных лигандов на слабохромогенные и наоборот. Чтобы оценить возможность такого обмена, в простейшем случае необходимо знать константы равновесия межлигандного обмена.

Эта робота и будет посвящена определению таких констант для хелатных комплексов Ni(II) и Cu(II), а именно в системах 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолат – 8-оксихинолинат. Реагенты 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол и 8-оксихинолин, несмотря на их изученность, есть перспективными, так как являются очень устойчивыми, а PAN (он же 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол) образует интенсивно окрашенные комплексы с многими металлами, которые хорошо экстрагируются из водных растворов в хлороформ и другие растворители (амиловый спирт, бензол, CCl4 и т. д.).

Новизна работы и практическое применение. Впервые определены константы обмена в вышеуказанных системах. На основе этих констант сделано заключение о совместном экстракционно-фотометрическом определении никеля и меди.

1 Литературный обзор

1.1 Общие сведения о хелатах

Понятие «внутрикомплексная соль» введено Леем и означает, что при образовании хелата («клешневидного» комплекса), положительный заряд центрального атома нейтрализуется присоединением равного числа отрицательно заряженных лигандов с образованием «внутренней соли». В качестве примера можно привести описанный Леем гликолят меди при образовании которого положительный заряд меди нейтрализуется ацетатными группами хелатообразующего реагента, в то время как незаряженные аминогруппы координационно связаны [1]. Из этого следует, что внутрикомплексное соединение («внутрикомплексная соль») – это хелат, в котором замыкание цикла сопровождается вытеснением из функциональных кислотных групп одного или нескольких протонов ионом металла. В общем же случае в хелатах, по меньшей мере, две связи комплексообразователя направлены к одной и той же молекуле лиганда.

Все бидентатные хелатные лиганды с одной незаряженной и одной заряженной донорными группами образуют внутрикомплексные соединения, если координационное число металла равно его удвоенному положительному заряду. Если же положительный заряд катиона металла меньше, то внутрикомплексное соединение образуется, когда свободные координационные места занимают нейтральные лиганды [1]. Дентатность реагентов в зависимости от числа координирующихся атомов может обозначаться, не только как би- (это было показано на примере выше), но и моно-, три-, тетрадентатный; для обозначения реагентов присоединяющихся более чем двумя атомами можно использовать термин «полидентатный».

Хелатные соединения могут быть нейтральными или заряженными, а их внутренняя координационная сфера либо полностью занята анионами (молекулами) реагента, либо включает еще и другие донорно-активные вещества, в их внутренней координационной сфере молекулы воды могут замещаться незаряженными молекулами реагента [2].

Важнейшая особенность хелатов – их повышенная устойчивость по сравнению с аналогично построенными нециклическими комплексами. Эта устойчивость объясняется тем, что при образовании внутрикомплексного соединения энтропия системы возрастает [3].

1.2 Устойчивость хелатов

1.2.1 Определение констант устойчивости комплексов

Константы устойчивости имеют исключительно большое значение в химии. Возможность оценки устойчивости соединения способствует не только более глубокому пониманию существа хелатов, их структуры, природы связей, но позволяет, если ограничиться лабильными комплексами, предвидеть возможность разделения или вытеснения ионов, а также мешающее влияние ионов и возможность его устранения при помощи реакции маскирования [1].

Обычно, записывая реакцию образования комплекса или хелата, при определении понятия «константа устойчивости» не учитывают участие растворителя в реакции. Исключение делают только для реакций некоторых ионных ассоциатов и синергетических реакций, так как в этом случае молекулы растворителя выступают в роли лигандов и остаются в комплексном экстрагируемом соединении. Не учитывают также координационно-присоединенные металлом и вытесняемые при образовании комплекса молекулы растворителя, хотя эти молекулы и имеют существенное значение для хелатного эффекта [1].

За немногими исключениями, реакции образования комплексов имеют ступенчатый характер, поэтому в растворе, кроме свободного лиганда L и иона M, находятся все промежуточные комплексы

ML, ML2, ML3, MLn…MLN,

где N – максимальное число координированных лигандов. Если допустить, что в системе устанавливается равновесное состояние, определяемое стехиометрическими коэффициентами, то будут справедливы следующие равновесия:

M + L ML, , ;

ML + L ML2, , ;

MLn-1 + L MLn, , ;

MLN-1 + L MLN, , .

Константы Kn называют константами устойчивости.

Произведение ступенчатых констант устойчивости называется полной, или общей, константой устойчивости; отрицательный логарифм обозначают При обсуждении равновесий, например, в случае комплексометрического титрования при различных значениях рН часто используют общую константу устойчивости промежуточных комплексов. Поэтому целесообразно использовать символ β для обозначения этой константы. Можно записать также, что

β1 = K1,

β2 = K1∙K2,

β3 = K1∙K2∙K3,

βn = K1∙K2∙…∙Kn.

Значение βn определяется равновесием реакции

M + nL MLn,.

Существуют три принципиально различных подхода к определению константы устойчивости. Так называемые рL-методы основаны на измерении концентрации свободного лиганда. Если определить «концентрацию» связанных лигандов, то из нескольких пар значений и [L] можно рассчитать набор значений и соответствен рМ-методы предполагают определение концентрации свободного металла М. Эти методы пригодны только для исследования малоустойчивых комплексов. В этом случае в первом приближении концентрацию свободного лиганда можно считать равной общей исходной концентрации; методы позволяют определять значения , β1, β2 и т. д. И, наконец, при использовании рМL-методов определяют концентрацию комплекса [MLn]. рМL-методы особенно часто используют при обработке результатов исследования двухфазных систем, поскольку при экстракции в органической фазе, как правило, присутствует только одно соединение и концентрацию всех остальных компонентов, за исключением [М] и [L], можно считать пренебрежимо малой [1].

Во многих случаях образование комплексов необходимо рассматривать совместно с другими равновесиями в растворе. Например, при исследовании экстракционных реакций равновесия образования комплексов комбинируются с равновесиями распределения комплексов между двумя фазами по Нернсту [1].

Чувствительность реакций осаждения можно выразить через произведение растворимости

Иногда произведение растворимости используют для сравнения устойчивости комплексов, хотя это очень грубое приближение, поскольку не учитывается образование промежуточных комплексов и комплексных анионов при дополнительной координации лигандов [1].

При обсуждении равновесий с хелатообразующими реагентами необходимо учитывать равновесия протонирования в растворах, а именно протонирование и соответственно депротонирование хелатов, хелатных и других комплексообразующих реагентов. Протонирование и депротонирование хелатов имеет большое значение, хотя в аналитических целях используется редко [1].

1.2.2 Хелатный эффект

Хелатный эффект, сформулированный Г. Шварценбахом в 1952 г., состоит в том, что полидентатные лиганды образуют более устойчивые комплексы, чем их монодентатные аналоги. Мерой хелатного эффекта обычно служит разность логарифмов общих констант устойчивости хелатного комплекса MLn и его нецикли ческого аналога ML'm:

(.

При этом, для корректности сравнения, лиганды L (полидентатный) и L' (монодентатный) должны иметь одинаковые донорные атомы и по возможности близкую структуру (например, L – алифатический полиамин, L' – аммиак или алифатический одноатомный амин), а комплексы MLn и ML'm – иметь одинаковое число донорных атомов и одинаковую геометрию внутренней координационной сферы. Величины хелатного эффекта для некоторых систем приведены в табл. 1 [4].

Таблица 1 Хелатный эффект для комплексов аммиака (L) и некоторых полиаминов, (N – дентатность лиганда)

Для объяснения природы хелатного эффекта величину выражают через стандартные свободные энергии комплексообразования в соответствии с формулой:

.

Таким образом, величина может быть положительна в случае, если: 1) (энтальпийный хелатный эффект); 2) (энтропийный хелатный эффект). На практике хелатный эффект обычно имеет как энтальпийную, так и энтропийную составляющие. Также необходимо иметь в виду, что образование связей между полидентатным лигандом и ионом металла почти всегда влечет за собой искажение углов связей в молекуле лиганда, т. е. сопряжено с дополнительными энергетическими затратами (особенно для лигандов жесткой структуры). Этот эффект, наоборот, препятствует образованию хелатного комплекса. Однако в случае пяти- и шестичленных циклов искажения структуры лигандов обычно минимальны. Таким образом, пяти- и шестичленный размер циклов является наиболее благоприятным и с точки зрения энтропийной, и энтальпийной составляющей комплексообразования [4].

1.2.3 Влияние центрального атома

При проведении аналитического разделения элементов или для более селективного их определения, как правило, используют несколько комплексообразующих реагентов одновременно. В первую очередь необходим реагент для собственно аналитической реакции, которая должна привести к изменению какого-либо аналитического свойства в системе (изменение окраски, появление осадка и т. д.), причем по возможности для одного катиона. Вспомогательные реагенты используют для предотвращения образования труднорастворимых соединений, для маскирования и т. д. Для маскирования обычно применяют групповые монодентатные неорганические комплексообразующие реагенты, такие, как , , . В принципе можно оценить степень разделения сравнением констант устойчивости всех комплексов, которые могут быть образованы в данной системе всеми присутствующими катионами со всеми добавленными хелатообразующими реагентами. Однако это не только утомительное и довольно смелое «предприятие», но часто практически нереальное из-за отсутствия всех необходимых данных. Поэтому целесообразно сразу же указать на возможность качественной оценки относительной устойчивости различных комплексов в зависимости от природы катиона. Катионы металлов по их способности к комплексообразованию можно разбить на определенные группы [1], для разделения и маскирования которых можно использовать групповые, или общие, реагенты.

1.3 Экстракция хелатов

Возможно, что первым сообщением об экстракции хелатов была работа, в которой ее автор в 1900 году экстрагировал хром раствором 1,5-дифенилкарбогидразида в бензоле [5]; после этого с каждым десятилетием экстракция внутрикомплексных соединений приобретает все больше и больше сфер своего применения.

На сегодняшний день имеется огромное число этих реагентов. Большинство из них хорошо экстрагируется неполярными органическими растворителями либо в виде незаряженных молекул (внутренних комплексных солей), либо в виде ионных ассоциатов, представляющих собой продукт ассоциации заряженного хелата с другими ионами. Хелатообразующие реагенты, как правило, неизбирательны, поэтому выбор условий экстракции имеет большое значение [2]. Так же они, как правило, малорастворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях, что для экстракции имеет особое значение. Типичными экстракционными реагентами этого класса являются 8-оксихинолин, дитизон, ацетилацетон и др. Обычно они обладают свойствами слабой кислоты, поэтому кислотность раствора относится к числу наиболее важных факторов, определяющих полноту экстракции [6].

1.3.1 Межлигандный обмен в экстрактах комплексов металлов

Межлигандный обмен в экстрактах комплексов металлов для простейшего варианта с однозарядным лигандом можно представить равновесиями следующего типа:

MLn + nHL'ML'n + nHL (1.1)

mMLn + nM'L'mmML'n + nM'Lm, (1.2)

если поставщики лиганда – нейтральная форма реагента или соль металла, растворимая в экстракте комплекса. Примерами эффективного использования таких реакций с целью многократного снижения предела обнаружения металла могут служить реакции замены нехромогенного лиганда, используемого для экстракции и концентрирования металла, на хромогенный с последующим фотометрическим определением концентрации комплекса непосредственно в экстракте [7]. К сожалению, такие приемы не получили широкого распространения. Одна из основных причин малого использования таких реакций – отсутствие результатов системного их изучения в ряду металлов для наиболее эффективных реагентов, применяемых в концентрировании, групповом разделении и высокочувствительном экстракционно-фотометрическом определении металлов.

Редкий пример такого изучения описан в статях [8 – 9], в которых экспериментально была оценена степень протекания реакций межлигандного обмена диэтилдитиокарбамат – дитизонат в экстрактах всех металлов, с которыми дитизон образует экстрагируемые комплексы. В этих же работах предпринята попытка теоретического обоснования подхода к оценке констант межлигандного обмена в экстрактах комплексов металлов. Этот подход основан на том, что неизвестная константа равновесия обмена , в экстракте (индекс 0) пропорциональна отношению соответствующих констант экстракции комплексов, измеренных для равновесий в воде. Такое утверждение строгого доказательства не имеет. Поскольку в системе равновесий, определяющих в сумме реакцию обмена в неполярных растворителях:

,

MLnMn+ + nL-,

nL- + nH+nHL,

nHL' nH+ + nL'-,

Mn+ + nL'-ML'n,

MLn + nHL'ML'n + nHL,

измерять константы таких равновесий мы пока не можем, поэтому принято ставить в соответствие константу равновесия обмена в органической фазе , константам в водной фазе, K. В результате экспериментальной оценки констант равновесия обмена для реакций (1.1) и их сопоставление с соотношением констант экстракции проведенное в работе [9] имеет принципиальное значение для обоснования использования рядов сравнительной прочности комплексов в экстракте, построенным по константам образования и константам экстракции [10]. Следует отметить, что результаты сопоставления [9] измеренных констант обмена с соотношением констант экстракции в большинстве случаев подтверждают справедливость такого подхода к оценке степени протекания реакций типа (1.1).

Реакции типа (1.2), в которых второй комплекс является поставщиком лиганда L-, не имеют преимуществ по сравнению с реакциями (1.1) и их использование более целесообразно при введении других металлов, конкурирующих при комплексообразовании с одним лигандом, как описано в [5].

2 Эксперементальная часть

2.1 Реагенты и средства измерений

При выполнении работы использовались следующие химические реактивы:

– кислота азотная по ГОСТ 4461-77, хч;

– натрий тетраборнокислый, 10-водный по ТУ 6-09-3970-75 о.с.ч. 3 – 4;

– хлороформ;

– спирт этиловый ректификованный технический;

– 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, Reanal, для комплексонометрии;

– 8-оксихинолин.

Водные растворы реагентов готовили на дистиллированной воде; боратный буферный раствор () готовили растворением десятиводного тетрабората натрия в воде (9,56 г на 0,5 л раствора); исходные (стандартные) растворы Ni(II) и Cu(II) готовили из чистых металлов с содержанием примесей не более 0,1 %, растворением в концентрированной азотной кислоте.

Растворитель: хлороформ (перегнанный один раз).

Измерения проводили на фотометре КФК-3 с длинной кюветы 1 см.

2.2 Экстракционные хелатные системы

В данной работе были использованы экстракционные системы на основе 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола, их отличие друг от друга заключалось только в том, что данный реагент образовывал хелаты с разными металлами; поэтому, здесь будет уместно рассмотреть обобщенную характеристику данных систем, которая представлена ниже.

2.2.1 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол

1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол (PAN) представляет собой оранжево красный аморфный порошок (мол. вес 249,25; т. пл. 137°С), почти нерастворимый в воде, но растворимый в концентрированных щелочах (образование растворимых солей щелочных металлов) и многих органических растворителях, которым он предает желтую окраску [10]. В этой работе применялся его раствор в этиловом спирте (). Максимум светопоглощения реагента в хлороформе находится приблизительно при 470 ммк; при длинах волн больше 560 ммк реагент практически не поглощает.

В кислых растворах 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолприсоединяет ион водорода (), в щелочных растворах он диссоциирует как кислота (). Константа распределения нейтрального реагента между хлороформом и водной фазами равна 2,5∙105. Реагент достаточно устойчив к действию окислителей [10]. Относится к хелатам с 5-членными циклами [1].

Таблица 2 Экстракция 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолатов Ni(II) и Cu(II)