Xreferat.com » Рефераты по химии » Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Окисление органических соединений занимает важное место в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. Окисляют парафиновые углеводороды, нафтены, арены, олефины, диены, спирты, альдегиды, алкины, меркаптаны, амины и др. органические соединения. В качестве окислителей используют O2, H2O2, ROOH, O3, N2O, неорганические окислители, включая Cl2, Br2, Cl2O и др.

Процессы окисления по разным признакам можно классифицировать следующим образом:

парциальное окисление;

глубокое окисление (обычно до СО2 и Н2О);

гомогенное газофазное окисление – обычно радикально-цепное автоокисление или инициированное окисление, процессы горения;

гомогенное гетерофазное (жидкофазное) окисление;

гетерогенно-каталитическое окисление.

Гомогенное жидкофазное окисление делится на радикально-цепное автоокисление (или инициированное окисление) и каталитическое окисление.

Приведем типичные реакции каталитического жидкофазного и гетерогенного окисления органических соединений.

Типичные окислители и реакции

Окисление кислородом

а) Радикально-цепное жидкофазное окисление алкилароматических соединений (катализ комплексами металлов)

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

б) "Мерокс"-процесс

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

в) "Вакер"-процесс (окисление олефинов)

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

г) Реакция Моисеева (синтез винилацетата)

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

д) окислительное карбонилирование метанола

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

е) окислительная димеризация

Реакция Глязера-Залькинда:

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Реакция Моритани-Фудживары:

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

ж) окислительное хлорирование

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Окисление пероксидом водорода и гидропероксидами

а) Реакция Прилежаева

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

б) Эпоксидирование олефинов

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

в) Окисление аренов и фенолов

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Pc* – замещенные фталоцианины

г) "Халкон"-процесс

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Окисление О2 в гетерогенном катализе

а) окисление спиртов

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

б) окисление ароматических соединений

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

в) окисление алканов (окислительное дегидрирование)

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

г) окисление олефинов

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

д) окислительный аммонолиз парафинов и олефинов

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

е) реакция Моисеева в паровой фазе

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

ж) синтез аллилацетата

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

з) окислительная димеризация метана

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

и) окислительное хлорирование этилена

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Появились и новые окислители, например, закись азота N2O. Бензол окисляется этим окислителем на цеолитах ZSM-5, содержащих железо, при 350 – 400оС. Селективность ~100%, конверсия 8 – 13%.

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Недавно (в 2002 г) установлено (Г.И.Панов), что N2O в жидкой фазе без катализатора при давлении 10 атм и температурах 140 – 250оС окисляет олефины до кетонов с селективностью > 98%.

Некоторые процессы, механизмы и кинетические модели

"Вакер"-процесс. Реакция окисления олефинов до карбонильных соединений была открыта практически одновременно в Германии (группа доктора Юргена Смидта в фирме "Consortium fьr Electrochemie") и И.И.Моисеевым, М.Н.Варгафтиком и Я.К.Сыр­киным в СССР (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) в 1957 – 1959 гг. Реакция протекает в воде или водно-органических растворах комплексов Pd(II) и Cu(II) при атмосфер­ном давлении и температурах 70 – 95оС, например, синтез ацетальдегида:

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (1)

Реакция (1) вызвала интерес у промышленных фирм, и уже в 1962 году фирма "Wacker Chemie" построила производство альдегида по этой реакции. В промышленных условиях используют давление 10 – 13 атм и температуру 110 – 120оС. Процесс (1) складывается из трех макростадий (2 – 4):

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (2)

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (3)

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (4)

Таким образом, PdCl2 катализирует окисление этилена окислителем CuCl2 (стадии (2) и (3)), а CuCl2 катализирует окисление Pd0 кислородом (стадии 3, 4). Система PdCl2-CuCl2 является полифункциональным катализатором брутто-процесса (1). Интересно, что молекула воды также катализирует брутто-реакцию и является непременным участником процесса в этой каталитической системе. Поскольку скорость окисления Cu(I) кислородом достаточно велика, стационарность процесса обеспечивается равенством скоростей реакций (2) и (3). В условиях промышленного процесса скорость реакции (3) обеспечивает отсутствие Pd0 в форме металлической фазы, и скорость реакции (1) в определенных пределах не зависит от [CuCl2]. Вместо CuCl2 можно использовать другие промежуточные окислители, например, п-бензохинон, концентрация которого при определенном избытке также не влияет на скорость образования ацетальдегида. Эту систему и использовали для построения кинетической модели и изучения механизма реакции. Очевидно, таким образом, что главные события, приводящие к очень интересному превращению этилена с участием H2O, происходят в реакции (2).

Кинетическое уравнение для реакции (2) в присутствии п-бензохинона (Q) было получено в закрытой системе без газовой фазы (И.И.Моисеев и др.) и по поглощению этилена в двухфазном реакторе полного смешения волюмометрическим методом (П.Генри). В области концентраций PdCl2 до 0.02 М при постоянной ионной силе (I = 1 – 3) в системе NaCl – LiClO4 – HCl – HClO4 = Const Pd(II) находится преимущественно в форме PdCl42– , и закомплексованность Pd(II) этиленом не существенна. Скорость реакции (2) или реакции (5)

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (5)

описывается уравнением (6)

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (6)

Из уравнения (6) следует, что процесс протекает с лимитирующей стадией и что в стадиях до лимитирующей выделяются ион Н+ и два иона Cl– при взаимодействии PdCl42– и C2H4. Для выяснения вопроса о том, из какой частицы выделяется Н+, провели опыты с меченым этиленом (C2D4) в H2O. Оказалось, что ацетальдегид содержит 4 атома D (CD3CDO) и, таким образом, Н+ может выделяться только из молекулы H2O. Схема механизма, соответствующая уравнению (6) и подтвержденная независимым исследованием равновесий в этой системе, включает стадии

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (7)

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (8)

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (9)

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (10)

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (11)

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (12)

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (13)

Механизм лимитирующей стадии (10) и механизм стадии (11) до сих пор являются предметом дискуссий.

Для расчетов промышленного реактора в случае системы PdCl2-CuCl2 в условиях постоянной концентрации HCl по длине трубчатого реактора (труба в трубе) используют несколько измененное уравнение, найденное экспериментально на основе уравнения (6). Скорость накопления ацетальдегида (САА) или исчезновения этилена вдоль трубы длиной l описывают уравнением

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. (14)

где d – внутренний диаметр трубы, м; Vсм – объем смеси этилена и раствора, поступающего в трубу, Vсм @ 0.5 м3/сек; [С2Н4]l – концентрация этилена вдоль трубы в молях на м3, рассчитываемая по найденной зависимости [С2Н4]l = f (T, P)

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе,

где Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе, rсм – плотность смеси в кг/м3; Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе, P0 – общее давление смеси, DP – понижение давления по длине трубы; l – длина трубы.

Синтез винилацетата (реакция Моисеева). Реакция окислительной этерификации или окислительного ацетоксилирования олефинов

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (15)

была открыта в МИТХТ им. Ломоносова в 1960 г. Реакция осуществляется в растворах солей PdCl2-CuCl2 и Cu(OAc)2 в уксусной кислоте в присутствии NaOAc. Температура процесса 110 – 130оС и давление 3.0 – 4.0 МПа. Селективность по этилену – 83%. Кинетическое уравнение получено Моисеевым и Беловым в системе, не содержащей CuCl2 (16)

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (16)

в предположении, что в условиях квадратичного торможения ацетатом натрия весь Pd(II) находится в форме комплекса Na2Pd(OAc)4. В работе П.Генри приведена другая форма уравнения (16) в предположении, что активной формой Pd(II) является димер Na2Pd2(OAc)6, концентрация которого проходит через максимум по [NaOAc]

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (17)

Процесс синтеза винилацетата по реакции (15) протекает в рамках механизма, аналогичного "Вакер"-процессу. Предполагается превращение p-комплекса Pd(II) в s-палладийорганическое соединение под действием OAc– из раствора, а распад полученного интермедиата включает стадию b-элиминирования ~PdH

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе, (18)

где [Pd] – мономерный или димерный комплекс Pd(II). Окислением H-[Pd] и заканчивается каталитический цикл.

Фирмы Hoechst и др. разработали для реакции (15) гетерогенный катализатор, содержащий соли Pd(II), Au(III) и KOAc на Al2O3. Процесс протекает при 175 – 200оС и давлении 0.5 – 1.0 МПа с высокой селективностью: 94% по этилену и 98% по уксусной кислоте. Состояние Pd(II) в условиях процесса и роль соединений золота пока не ясны.

Халкон-процесс. Эпоксидирование олефинов гидропероксидами осуществляется в промышленном варианте в растворах комплексов Mo(VI). В качестве ROOH используют 2-этилфенилгидропероксид (гидропероксид этилбензола, ГПЭБ), гидропероксид кумила (ГПК) и третбутилгидропероксид (ТБГП). В случае ГПЭБ сопряженно с пропиленоксидом получают стирол:

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (18)

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (19)

Скорость реакции (18) описывается уравнением (20)

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (20)

где FMo = 1 + KГПЭБ[ГПЭБ] + KМФК[МФК] + KОП[ОП] + KH2O[H2O] есть закомплексованность катализатора, МФК – метилфенилкарбинол, ОП – пропиленоксид. Ki – константы равновесия образования соответствующих комплексов Mo. Как видно из уравнения (20), процесс протекает с лимитирующей стадией, переходное состояние которой включает ГПЭБ, Mo(VI) и пропилен. Показано, что активным катализатором является пропиленгликолятный комплекс Mo(VI), реакция которого с ГПЭБ и C3H6 приводит к ОП.


Мерокс-процесс. Реакция окислительной димеризации меркаптанов

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе (21)

является основой процесса демеркаптанизации природного газа, попутных газов и нефтяных фракций, разработанного фирмой UOP. В водных растворах комплексов Co(II) (Pc*Co, Pc* – замещенный сульфофталоцианин) в присутствии NaOH происходит процесс образования радикалов RS·, димеризация которых дает RS-SR.

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Образующиеся Co(III) и H2O2 также окисляют RSH до RS-SR, и в результате получается реакция (21). Нерастворимый дисульфид отделяется от воды, а водный раствор NaOH с катализатором направляется на экстракцию RSH из газа и нефти.

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту

Похожие рефераты: