Xreferat.com » Рефераты по химии » Курсовая работа по химии. Медь

Курсовая работа по химии. Медь

Министерство высшего образования Российской Федерации

Башкирский государственный университет


Кафедра неорганической химии


Курсовая работа

Медь


Выполнил

студент I курса В группы

Панкратьев Е.Ю.

Проверил

доцент кафедры Н.Х.

Гайфутдинова Р.К.


Уфа 2002.

Содержание:

  1. Распространение меди в природе. - 3

  2. История открытия меди. - 3

  3. Месторождений меди. - 4

  4. Физические свойства меди. - 5

  5. Химические свойства меди. - 6

  6. Получение меди. - 10

  7. Добыча и получение солей из природных месторождений. - 11

  8. Медь и живые организмы. - 12

  9. Применение меди. - 12

  10. Использованная литература. - 13


1. Распространение меди в природе.

Металлы подгруппы меди обладают небольшой химической активностью, поэтому они находятся частично в виде химических соединений, а частично в свободном виде, особенно золото.

Медь в далекие геологические эпохи, очевидно, находилась только в виде сернистых соединений – халькопирита (или ) и халькозина . Объясняется это тем, что медь обладает довольно большим химическим сродством к сере, в настоящее время сульфиды – наиболее распространенные минералы меди. При высоких температурах, например в районах вулканической деятельности, под действием избытка кислорода происходило превращение сульфидов меди в окислы, например: .

При температуре ниже 10000C происходило образование окиси меди, которая в небольших количествах встречается в природе: .

Самородная (металлическая) медь, очевидно, возникла в природе при сильном нагревании частично окисленных сернистых руд. Можно представить, что после землетрясений, грандиозных извержений окисленные минералы меди были погребены под толстым слоем горных пород и нагревались за счет земного тепла. При этом происходило взаимодействие окислов с сульфидами: .

Подобные процессы протекают при выплавке меди на металлургических заводах. Такие природные “металлургические заводы” выплавляют громадные количества меди: самый крупный из найденных самородков весил 420 т. По-видимому, в меньших масштабах взаимодействие окислов некоторых металлов с сульфидами идет и в настоящее время, например в районе некоторых Курильских островов.

Некоторые другие минералы меди получились из окисных руд. Например, под действием влаги и двуокиси углерода происходила гидратация окиси меди и образование основных карбонатов: .

В лаборатории мы эти процессы не наблюдаем, так как они идут медленно. В “лаборатории” природы сроки в несколько тысяч лет совершенно незначительны. В дальнейшем под влиянием давления вышележащих горных пород и некоторого нагревания происходило уплотнение основного карбоната меди, и он превратился в изумительный по красоте минерал – малахит. Особенно красив полированный малахит. Он бывает окрашен от светло-зеленого до темно-зеленого цвета. Переходы оттенков причудливы и создают фантастический рисунок на поверхности камня.

Переход нерастворимых сульфидных соединений меди в раствор мог осуществляться за счет взаимодействия растворов сульфата железа (III): .

Растворы сульфата железа, как указано выше, получаются в природе при действии воды, насыщенной кислородом, на пирит. Эти процессы медленно идут в природе и в настоящее время. [1, с.8-10]

Медь входит более чем в 198 минералов, из которых для промышленности важны лишь 17. Для производства меди наибольшее значение имеют халькопирит (он же – медный колчедан) CuFeS2, халькозин (медный блеск) Cu2S, ковеллин CuS, борнит (пестрая медная руда) Cu5FeS4. Иногда встречается и самородная медь. Распространение меди в земной коре – 4,7*10-3 % по массе (1015 - 1016 тонн). [3]


2. История открытия меди.

Медь стала известна человеку в каменном веке – некоторые самородки меди, относящиеся к этому времени, носят следы воздействия каменных орудий, в частности у них обрублены выступающие части. Очевидно, эти кусочки меди были использованы доисторическим человеком в качестве украшений, а затем и как орудия. Распространению медных изделий способствовало свойство меди подвергаться ковке в нагретом состоянии. Так обрабатывали медные самородки индейцы еще со времен Колумба.

Где и когда был открыт метод выплавки меди из руд неизвестно. Скорее он был открыт случайно. Самородная медь всегда встречалась совместно с рудой. И вот во время нагрева самородка в раскаленных углях костра кусочки медной руды, прилипшие к самородку, тоже превратились в медь – восстановились углеродом: .

Возможно, первоначально медь выплавлялась в небольших ивовых корзинах, обмазанных толстым слоем глины. В такую своеобразную печь загружали руду вместе с углем и под ней разжигали большой костер.

Руды меди часто встречаются совместно с рудами цинка, олова. Такие руды восстанавливаются легче и дают сплавы меди более твердые, чем сама медь. Эти сплавы называются бронзами, а время, в течение которого человек широко использовал бронзу, - бронзовым веком. Название “бронза” произошло от названия небольшого итальянского города Бриндизи, через который среди прочих товаров шла торговля изделиями из сплава меди с оловом. Этот сплав назвали медью из Бриндизи, а затем - бронзой.

Изготовление изделий из меди и ее сплавов производилось еще при первых фараонах Египта (4 – 5 тыс. лет до н.э.). Известны древнейшие медные руды на острове Кипр. По-видимому, современное латинское название “купрум” произошло от латинского названия этого острова. [6]

Когда же и где была впервые выплавлена медь?

Считалось, что люди 9 – 8 тыс. лет назад не умели, как следует, делать керамическую посуду, но в 1950 г. археологами было сделано интересное открытие. В районе реки Конья на юго-западе Малой Азии в 1950 г. производились раскопки. Наряду с каменными орудиями были найдены медные проколки, украшения, колечки. По определениям физиков, использующих радиоуглеродный метод; культурный слой с остатками жизнедеятельности человека возник в VII-VI тысячелетиях до н.э. Этому открытию трудно поверить, но в 1963 г. при раскопках в верховьях реки Тигр были найдены простейшие медные изделия, относящиеся к тому же периоду. Там же нашли и медную руду. [1, с.27-28]


3. Месторождения меди.

Соединения элементов подгруппы меди распределены в земной коре неравномерно, что объясняется различием в геологических условиях, сложившихся в различных местах земного шара. Богатейшие месторождения меди имеются в Конго (Катангский пояс). Материалы, собранные археологами о древнейших месторождениях датируются тысячелетиями до новой эры. Древнейшие выработки меди на территории нашей страны найдены в Закавказье, на побережье Балхаша, в многочисленных пунктах Сибири.

Планомерные поиски месторождений меди начинаются при Иване III, Иване Грозном и особенно при Петре I. При Иване Грозном в Олонецкий уезд был послан новгородский гость (купец) Семен Гаврилов “для сыску медные руды”, где она и была найдена. В 1652 г. Казанский воевода сообщил царю: “Медные руды… сыскано много и заводы к медному делу заводим”. [2, с.26] Из документов следует, что с 1562 по 1664 г. было послано из “Казани к Москве чистыя меди 4641 пуд. 6 гривенков”. В 1702 г. стала выходить первая русская газета “Ведомости”, которую, очевидно, редактировал Петр I. 2 января 1703 г. в ней писали: “Из Казани пишут. На реке Соку нашли много нефти и медной руды, из той руды меди выплавили изрядно, отчего чают не малую прибыль Московскому государству”. [2, с.27]

В начале этого столетия главнейшими месторождениями, которые разрабатывались, были: в районе Северного Урала – Богословский завод, в районе Нижнего Тагила – Выйский завод, а на Кавказе – Калакентский и Кедабекский заводы.

В наше время известны месторождения меди на восточном склоне Урала, Средней Азии, Закавказье и т.д.

Большое количество меди и других ископаемых находится на дне океанов, которое покрыто так называемыми конкрециями – скоплениями в виде камней округлой неправильной формы. Они содержат в среднем 0,5% меди. По подсчетам ученых запасы этой ценной и своеобразной руды составляют 5 млрд. тонн. [1, с.16-18]


4. Физические свойства меди.

Tплавления

Tкипения

ra

Ρ

Rудельное

1083 0C

2877 0C

98 нм

8,96 г/cм3

1,63*10-8 ом*м

Таблица 1. Физические свойства меди.


Металлы подгруппы меди, как и щелочные металлы, имеют по одному свободному электрону на один ион-атом металла. Казалось бы, эти металлы не должны особенно сильно отличатся от щелочных. Но они, в отличие от щелочных металлов, обладают довольно высокими температурами плавления. Большое различие в температурах плавления между металлами этих подгрупп объясняется тем, что между ион-атомами металлов подгруппы меди почти нет “зазоров” и они расположены более близко. Вследствие этого количество свободных электронов в единице объема, электронная плотность, у них больше. Следовательно, и прочность химической связи у них больше. Поэтому металлы подгруппы меди плавятся и кипят при более высоких температурах.

Металлы подгруппы меди обладают, по сравнению с щелочными металлами, обладают большей твердостью. Объясняется это увеличением электронной плотностью и отсутствием “зазоров” между ион-атомами.

Необходимо отметить, что твердость и прочность металлов зависят от правильности расположения ион-атомов в кристаллической решетке. В металлах, с которыми мы практически сталкиваемся, имеются различного рода нарушения правильного расположения ион-атомов, например пустоты в узлах кристаллической решетки. К тому же металл состоит из мелких кристалликов (кристаллитов), между которыми связь ослаблена. В Академии Наук СССР была получена медь без нарушения в кристаллической решетке. Для этого очень чистую медь возгоняли при высокой температуре в глубоком вакууме на глубокую подложку. Медь получалась в виде небольших ниточек – “усов”. Как оказалось такая медь в сто раз прочнее, чем обычная.

Цвет меди и её соединений.

Чистая медь обладает и другой интересной особенностью. Красный цвет обусловлен следами растворенного в ней кислорода. Оказалось, что медь, многократно возогнанная в вакууме (при отсутствии кислорода), имеет желтоватый цвет. Медь в полированном состоянии обладает сильным блеском.

При повышении валентности понижается окраска меди, например CuCl – белый, Cu2O – красный, CuCl + H2O – голубой, CuO – черный. Карбонаты характеризуются синим и зеленым цветом при условии содержания воды, чем обусловлен интересный практический признак для поисков.

Электропроводимость.

Медь обладает наибольшей (после серебра) электропроводимостью, чем и обусловлено её применение в электронике.

Кристаллическая решетка.

Медь кристаллизируется по типу централизованного куба (рис 1).

Рисунок 1. Кристаллическая решетка меди.


5. Химические свойства меди.

Строение атома.

Рисунок 2. Схема строения атома меди.


29Cu 1s1 2s2 sp6 3s2 3p6 3d10 4s1

Eионизации 1 = 7.72 эВ

Eионизации 2 = 20.29 эВ

Eионизации 3 = 36.83 эВ

Отношение к кислороду.

Медь проявляет к кислороду незначительную активность, но во влажном воздухе постепенно окисляется и покрывается пленкой зеленоватого цвета, состоящей из основных карбонатов меди:

В сухом воздухе окисление идет очень медленно, на поверхности меди образуется тончайший слой оксида меди:

Внешне медь при этом не меняется, так как оксид меди (I) как и сама медь, розового цвета. К тому же слой оксида настолько тонок, что пропускает свет, т.е. просвечивает. По-иному медь окисляется при нагревании, например при 600-800 0C. В первые секунды окисление идет до оксида меди (I), которая с поверхности переходит в оксид меди (II) черного цвета. Образуется двухслойное окисное покрытие.

Qобразования (Cu2O) = 84935 кДж.

Рисунок 3. Строение оксидной пленки меди.


Взаимодействие с водой.

Металлы подгруппы меди стоят в конце электрохимического ряда напряжений, после иона водорода. Следовательно, эти металлы не могут вытеснять водород из воды. В то же время водород и другие металлы могут вытеснять металлы подгруппы меди из растворов их солей, например: . Эта реакция окислительно-восстановительная, так как происходит переход электронов:

Молекулярный водород вытесняет металлы подгруппы меди с большим трудом. Объясняется это тем, что связь между атомами водорода прочная и на ее разрыв затрачивается много энергии. Реакция же идет только с атомами водорода.

Медь при отсутствии кислорода с водой практически не взаимодействует. В присутствии кислорода медь медленно взаимодействует с водой и покрывается зеленой пленкой гидроксида меди и основного карбоната:

Взаимодействие с кислотами.

Находясь в ряду напряжений после водорода, медь не вытесняет его из кислот. Поэтому соляная и разбавленная серная кислота на медь не действуют. Однако в присутствии кислорода медь растворяется в этих кислотах с образованием соответствующих солей: .

Отношение к галогенам и некоторым другим неметаллам.

Qобразования (CuCl) = 134300 кДж

Qобразования (CuCl2) = 111700 кДж

Медь хорошо реагирует с галогенами, дает два вида галогенидов: CuX и CuX2.. При действии галогенов при комнатной температуре видимых изменений не происходит, но на поверхности вначале образуется слой адсорбированных молекул, а затем и тончайший слой галогенидов. При нагревании реакция с медью происходит очень бурно. Нагреем медную проволочку или фольги и опустим ее в горячем виде в банку с хлором – около меди появятся бурые пары, состоящие из хлорида меди (II) CuCl2 с примесью хлорида меди (I) CuCl. Реакция происходит самопроизвольно за счет выделяющейся теплоты.

Одновалентные галогениды меди получают при взаимодействии металлической меди с раствором галогенида двухвалентной меди, например: . Монохлорид выпадает из раствора в виде белого осадка на поверхности меди.

Оксид меди.

При прокаливании меди на воздухе она покрывается черным налетом, состоящим из оксида меди . Его также легко можно получить прокаливанием гидроксокарбоната меди (II) (CuOH)2CO3 или нитрата меди (II) Cu(NO3)2. При нагревании с различными органическими веществами CuO окисляет их, превращая углерод в диоксид углерода, а водород – в воду восстанавливаясь при этом в металлическую медь. Этой реакцией пользуются при элементарном анализе органических веществ для определения содержания в них углерода и водорода.

Под слоем меди расположен окисел розового цвета – закись меди Cu2O. Этот же окисел получается при совместном прокаливании эквивалентных количеств меди и окиси меди, взятых в виде порошков: .

Закись меди используют при устройстве выпрямителей переменного тока, называемых купроксными. Для их приготовления пластинки меди нагревают до 1020-1050 0C. При этом на поверхности образуется двухслойная окалина, состоящая из закиси меди и окиси меди. Окись меди удаляют, выдерживая пластинки некоторое время в азотной кислоте: .

Пластинку промывают, высушивают и прокаливают при невысокой температуре – и выпрямитель готов. Электроны могут проходить только от меди через закись меди. В обратном направлении электроны проходить не могут. Это объясняется тем, что закись меди обладает различной проводимостью. В слое закиси меди, который примыкает непосредственно к меди, имеется избыток электронов, и электрический ток проходит за счет электронов, т.е. существует электронная проводимость. В наружном слое закиси меди наблюдается нехватка электронов, что равноценно появлению положительных зарядов. Поэтому, когда к меди подводят положительный плюс источника тока, а к закиси меди – отрицательный, то электроны через систему не проходят. Электроны при таком положении полюсов движутся к положительному электроду, а положительные заряды – к отрицательному. Внутри слоя закиси возникает тончайший слой, лишенный носителей электрического тока, - запирающий слой. Когда же медь подключена к отрицательному полюсу, а закись меди к положительному, то движение электронов и положительных зарядов изменяется на обратное, и через систему проходит электрический ток. Так работает купроксный выпрямитель. [6, с.63]

Гидроксиды меди.

Гидроксид меди малорастворимое и нестойкое соединение. Получают его при действии щелочи на раствор соли: . Это ионная реакция и протекает она потому, что образуется плохо диссоциированное соединение, выпадающее в осадок:

Медь, помимо гидроксида меди (II) голубого цвета, дает еще гидроксид меди (I) белого цвета: . Это нестойкое соединение, которое легко окисляется до гидроксида меди (II): .

Оба гидроксида меди обладают амфотерными свойствами. Например, гидроксид меди (II) хорошо растворим не только в кислотах, но и в концентрированных растворах щелочей: , .

Таким образом, гидроксид меди (II) может диссоциировать и как основание: и как кислота. Этот тип диссоциации связан с присоединением меди гидроксильных групп воды:

Сульфаты.

Наибольшее практическое значение имеет CuSO4*5H2O, называемый медным купоросом. Его готовят растворением меди в концентрированной серной кислоте. Поскольку медь относится к малоактивным металлам и расположена в ряду напряжений после водорода, водород при этом не выделяется: .

Медный купорос применяют при электролитическом получении меди, в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями и болезнями растений, для получения других соединений меди.

Карбонаты.

Карбонаты для металлов подгруппы меди не характерны и в практике почти не применяются. Некоторое значение для получения меди имеет лишь основной карбонат меди, который встречается в природе.

Комплексообразование.

Характерное свойство двухзарядных ионов меди – их способность соединятся с молекулами аммиака с образованием комплексных ионов.

Качественные реакции на ионы меди.

Ион меди можно открыть, прилив к раствору ее соли раствор аммиака. Появление интенсивного сине-голубого окрашивания связано с образованием комплексного иона меди [Cu(NH3)4]2+:

Медь интенсивно окрашивает пламя в зеленый цвет.

Пример качественного анализа сплава меди.

Исследуемый объект

Реагент, действие

Осадок

Раствор

Наблюдение

Выводы

Часть сплава

Нагревание с конц. HNO3



Раствор 1 сразу приобрёл зелёную окраску, которая перешла в голубую после охлаждения
Раствор 1

25% NH3, Добавление 1-2 капли



Раствор стал синим Это медный сплав
Часть сплава

HNO3, Сначала растворяют часть стружек в 10 каплях 6М HNO3, а затем добавляют 20-25 капель конц. HNO3, нагревают до полного растворения сплава


Раствор 2 может содержать Cu, Zn, Ni, Cd, Fe, Mn, Al, Pb, Sn, Sb Осадок не выпал

Раствор 2, Ni2+

Диметил-глиоксим

Раствор позеленел Ni нет

Fe3+

NH4CNS



Кристаллы окрасились в красный цвет, потом раствор позеленел и выпал чёрный осадок

Есть Fe3+

Cd2+

Дифенил-карбазид

Раствор стал красным Есть Cd

Zn2+

Дитизон

Фаза дитизона окрасилась в малиновый цвет Есть Zn
Mn

NaBiO3



Ничего не произошло Mn нет

Al3+

Ализарин

Раствор стал жёлто-коричневым Al нет

Окси-хинолин

Выпал зелёно-жёлтый осадок Al нет
Раствор 2

HCl, H2SO4, добавление


Раствор 3 возможно содержит Sb, Sn Осадок не выпал Pb возможно нет
Раствор 3

H2O2 и NaOH

Осадок 1 может содержать Sb Раствор 4 может содержать Sn

Выпал зелёно-серый осадок

(образовался ос.2 и р-р 2)


Осадок 1

HNO3


Раствор 5 Осадок растворился Sb нет
Раствор 5

NH3, NH4Cl, H2O2



Осадок не выпал
Раствор 4

NH4Cl



Осадок не выпал Sn нет
Раствор 2

I-



Выпал жёлтый осадок, который приобрёл красный оттенок

Есть Pb2+

Выводы:

Проведённый качественный анализ даёт основания считать, что в сплаве содержится медь, цинк, кадмий, железо, свинец. Таким образом этот сплав является латунью. [8]


6. Получение меди.

История получения меди.

Интересна история получения меди. Уже 5-6 тысяч лет до н.э. медная руда добывалась египетскими рабами в Нубии, на Синайском полуострове. Рудники, как пишет греческий историк Диодор Сицилийский (I век до н.э.), являлись собственностью фараонов. На каторжный труд в рудниках отправляли рабов и осужденных, зачастую вместе с семьями. В наиболее узкие штольни на обивку руды и ее вынос направляли детей. На поверхность руду доставляли в плетеных корзинках или кожаных мешках. Древнейшая медеплавильная печь найдена на Синайском полуострове. Она представляла яму, обнесенную круглой стеной толщиной в 1 метр. Печь имела внизу два поддувала. По составу шлака установили, что в этой печи выплавлялась медь. Изображение более совершенной печи было обнаружено на греческой вазе, которая датируется VI веком до н.э. Для улучшения литейных свойств меди греки добавляли в руду оловянный камень (двуокись олова) и получали оловянную бронзу.

Искусство получения меди и ее сплавов затем перешло к римлянам. Оловянную руду римляне доставали из Англии, которая в то время называлась Касситеридскими островами. Интересно отметить, что минерал – двуокись олова и по настоящее время называется касситеритом.

О методах получения меди в России дает представление небольшой, но обстоятельный труд М.В.Ломоносова “Основание металлургии” (1763 год), который сыграл исключительную роль в развитии металлургического производства. В этой же книги дано описание “сульфатизирующего обжига”. Он заключался в медленном окислении медной сульфидной руды до сульфата меди кислородом воздуха: с последующим выщелачиванием соли водой с целью получения медного купороса.

В книге даются указания, как использовать теплоту отходящих газов, как контролировать процесс плавки и даже как вентилировать шахты от пыли и газов, которые “для человеческого здоровья вредительны”. [1, с.76-77]

Получение меди методом электролиза.

Электролиз широко применяют для очистки (рафинирования) меди. Для очистки меди из черновой меди отливают аноды – толстые пластины. Их подвешивают в ванну, содержащую раствор медного купороса. В качестве катодов используют тонкие листы чистой меди, на которые во время электролиза осаждается чистая медь. На аноде происходит растворение меди. Ионы меди передвигаются к катоду, принимают от катода электроны и переходят в атомы: . Чистая медь оседает на катоде.

Примеси, входящие в состав черновой меди ведут себя по-разному. Более электроотрицательные элементы – цинк, железо, кадмий и другие растворяются на аноде. Но на катоде эти металлы не выделяются, так как электрохимическом ряду напряжений они находятся левее меди и имеют более отрицательные потенциалы. [1, с.70]

Металлотермический метод получения.

Пирометаллургический способ получения меди.

Поскольку содержание меди не превышает 1.5-2%, их подвергают обогащению, т.е. отделяют соединения меди от пустой породы, применяя флотационный метод. Для этого руду размалывают до тончайшего порошка и смешивают его с водой, добавив в неё предварительно флоторагенты – сложные органические вещества. Они покрывают мельчайшие крупинки соединений меди и сообщают им несмачиваемость. В воду добавляют ещё вещества, создающие пену. Затем через взвесь пропускают сильный поток воздуха. Поскольку частички (крупинки соединений меди) водой не смачиваются, они прилипают к пузырькам воздуха и всплывают наверх. Всё это происходит во флотационных аппаратах. Пену, которая содержит крупинки соединений меди, собирают, отфильтровывают, отжимают от воды и высушивают. Так получают концентрат, из которого выделяется медь. В зависимости от состава руды существует несколько методов её переработки.

Сульфидную руду сначала обжигают при свободном токе воздуха для удаления части серы: . Этот обжиг проводят в механических печах, похожих на устройства для обжига серного колчедана. В последнее время начали применять обжиг в кипящем слое. Продукты обжига затем переплавляют совместно с флюсами в отражательной печи. При этом протекает множество химических процессов, например .

Пустая порода, часть сульфидов и окислов железа переходит в шлак, а на дне печи скапливается штейн – расплав сульфида меди Cu2S и сульфида железа FeS. Штейн сливают из печи и перерабатывают в конвекторе, который по устройству похож на конвектор для переработки стали. Частичное удаление серы происходит за счет продувки воздуха через расплавленный штейн: .

Сульфид меди и закись меди дают металлическую черновую медь:

Она содержит около 95-98% меди. При последующей переплавке на поду отражательной печи содержание меди может быть повышено до 99,7%. Дальнейшая очистка меди проводится электролизом.

Более просто перерабатывают окисные руды меди, состоящие из закиси меди, окиси меди и карбонатов меди (Cu2O, CuO, CuCO3*Cu(OH)2). Эти руды обогащения прокаливают с коксом при высокой температуре: . [1, с.74-75]


7. Добыча и получение солей меди из природных месторождений.

Около 15% всех руд меди перерабатывается гидрометаллургическим методом – на измельченную руду действуют растворителем, который переводит медь в раствор. На руды, содержащие оксид меди, действуют разбавленной серной кислотой:

По сравнению со многими другими оксидами, встречающимися в руде, оксид меди растворяется сравнительно хорошо. Выделение металлической меди из раствора проводят электролизом.

Если медь находится в руде в виде сульфида, то ее в раствор можно перевести, обрабатывая ее руду раствором сульфата железа:

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.
Подробнее

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту

Похожие рефераты: