Xreferat.com » Рефераты по химии » Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si" width="117" height="43" align="BOTTOM" border="0" />; (1.25)


Чем отрицательнее величина изобарно-изотермического потенциала реакции (1.24), или ниже Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si, тем выше избирательность окисления данного металла.

Итак, представление фазовых диаграмм вида Ме-О, Ме1-Ме2-О может быть различно и зависеть от выбора термодинамических параметров как координат (Р, Т составов и др.) Но в любом случае эти диаграммы могут служить термодинамической основой при изучении вопросов об устойчивости систем, в частности, при рассмотрении вопросов об окислении металлов [8].

Фазовая диаграмма состояния системы Si-O

Фазовая диаграмма состояния системы Si-O представлена на рис.1.3 [7]. Как следует из диаграммы, в системе образуется одна устойчивая оксидная фаза - SiO2 (кремнезем). Таким образом, при температурах ниже 14000С в системе реализуются следующие фазовые равновесия:


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

Рис.1.3 Диаграмма состояния системы Si-O.


Фазовая диаграмма состояния Ni-O приведена на рис.1.4 [5].

Из нее следует, что при температурах ниже 200 0С в системе никель - кислород наблюдается следующая последовательность равновесий:


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

Рис.1.4 Диаграмма состояния Ni - O.


Здесь Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si - фаза нестехиометрического состава, непрерывный ряд твердых растворов между NiO и NiO2 (1<x<2).


1.7 Диаграммы электрохимического равновесия систем


Ni-H2O и Si-H2О. Общие положения. Применение диаграммы рН-потенциал. Электрохимическая устойчивость металлов и сплавов определяется их стойкостью к коррозии в водной среде. Лучшим способом представления термодинамической информации о химической и электрохимической устойчивости металлических систем в водных растворах являются диаграммы рН-потенциал. Впервые такие диаграммы в системе элемент-вода для чистых металлов при температуре 250С были построены Марселем Пурбе и использованы им для описания термодинамических коррозионных процессов.

На диаграммах Пурбе представлены различные химические и электрохимические равновесия, играющие роль в процессе коррозии металлов. Они характеризуют прежде всего состав водного раствора и устойчивость твердых фаз в зависимости от двух переменных: электродного потенциала и рН раствора для реально устанавливающихся равновесий. Электродные потенциалы φ выражены в вольтах по водородной шкале.

Диаграммы состоят из областей, разграниченных между собой кривыми равновесия. В случае жидких фаз положение границы зависит от активности не только ионов водорода, но и других ионов, участвующих в равновесии. В таких случаях, вместо одной кривой на рисунке нанесено семейство кривых, каждая из которых отвечает определенной активности соответствующих ионов (при этом для каждой кривой указано значение логарифма активности 0, - 2, - 4, - 6 и т.п.) [5].

На всех диаграммах рН-потенциал наносятся две основные линии диаграммы состояния воды (они наносятся пунктиром и обозначаются буквами а и b). Эти линии отвечают электрохимическим равновесиям воды продуктами ее восстановления - водородом (линия а) и окисления - кислородом (линия b). Область, заключенная между этими двумя линиями, является областью устойчивости воды. При потенциалах, лежащих вне этой области, т.е. выще линии b или ниже линии а, вода термодинамически неустойчива; выше линии b вода окисляется, а ниже линии а - восстанавливается.

Диаграммы Пурбе служат термодинамической основой при решении вопросов об устойчивости того или иного состояния системы и о возможности протекания в ней какой-либо реакции. В частности, ими можно пользоваться при рассмотрении вопросов об окислении металлов (как самопроизвольном, так и анодном) [10].

Методика расчетов диаграмм рН-потенциал

Для расчета и построения диаграмм рН-потенциал необходимо располагать сведениями об основных реакциях (окисления и восстановления, комплексообразования и осаждения), возможных в данной системе, об их количественных характеристиках (энергии Гиббса, произведение растворимости и т.д.) и передать графически в координатах рН-потенциал.

Линии на диаграмме рН-потенциал рассчитываются по равновесию, записанному в общей форме:


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si; (1.26)


для которого можно записать уравнение равновесного потенциала:


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si; (1.27)


где Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si - равновесный потенциал системы;

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si - стандартный потенциал системы;

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si - универсальная газовая постоянная;

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si - постоянная Фарадея;

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si - температура, К;

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si - активность иона в растворе.

Введя общепринятое обозначение Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si, получим:


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si; (1.28)


Для того чтобы построить диаграмму рН-потенциал по уравнению (1.28), выбирают фиксированные значения Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si так, чтобы последний член имел постоянную величину. Затем строят прямую линию с одинаковой Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si при рН=0 и наклоном Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si. При 25 0С значение Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si равно 0,0591 В, тогда наклон прямой равен Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si.

Наклонные линии (Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si и Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si) отображают равновесия, в которых участвуют ионы Н+ и ОН - совместно с электронами; горизонтальные линии (m=0) - равновесия, в которых участвуют электроны, но не принимают участия ионы Н+ и ОН-; вертикальные линии (n=0) - равновесия, в которых принимают участие ионы Н+ и ОН-, но не учавствуют электроны. Последнее равновесие является химическим, поэтому не может быть рассчитано по формуле (1.28).

Вместо него применяют уравнение:


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si; (1.29)

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si; (1.30)


Затем определяют значение рН для вертикальной линии по уравнению:


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si; (1.31)


Как ранее упоминалось, на полные диаграммы рН-потенциал наносят семейства линий при активностях ионов в растворе равных 100, 10-2, 10-4, 10-6 моль, соответственно обозначаемые 0, - 2, - 4, - 6.

Для характеристики коррозионных процессов можно использовать упрощенные диаграммы рН-потенциал. Для этого или объединяют отдельные кривые, соответствующие различным активностям (проводят усредненную кривую), в одну, либо строят диаграмму только для одной из активностей ионов в растворе.

Диаграмма рН-потенциал системы Si-H2O и Ni-O

Диаграмма электрохимического равновесия системы Si-H2O представлена на рис.1.5 [7].


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

Рис.1.5 Диаграмма рН-потенциал для системы Si-H2O при 25 0С,


1 атм. (воздух) и Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si=1.

Линии "а" и "b" на диаграмме ограничивают область термодинамической устойчивости воды. В области 1 кремний находится в виде оксида кремния SiO2.

Основные химические и электрохимические равновесия приведены в таблице 1.6.


Таблица 1.6.

Основные химические и электрохимические равновесия в системе Si-H2O при 25 0С, 1 атм. (воздух) и ai=1

№ на рис. Электродная реакция

Равновесный потенциал (В)

или рН раствора

a

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si; Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

(0,01 об. % возд.)

0,186-0,0591рН
b

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si; Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si, (21об. % возд.)

1,219-0,0591рН
1

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

-1,151-0,0591рН
2

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

-0,739-0,0887рН
3

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

рН 13,94

Линии "а" и "b" на диаграмме ограничивают область термодинамической устойчивости воды. В области 1 кремний находится в виде оксида кремния SiO2.

Диаграмма рН-потенциал системы Ni-H2O приведена на рис.1.6 [10].

На диаграмме можно выделить 4 области преобладания различных фаз:

I - Ni - область иммунности

II - Ni2+ - область активной коррозии

III - NiOx - область пассивности

IV - Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si - область транспассивности.

Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл.1.7.


Таблица 1.7.

Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni-H2O при 25 0С, 1 атм. (воздух) и ai=1 моль/л (негидратированная форма оксидов)

№ линии Электродная реакция

Равновесный потенциал (В)

или рН раствора

1

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

-0,250
2

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

0,133-0,0591рН
3

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

4

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

3,36-0,1182рН

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

Рис.1.6. Диаграмма рН-потенциал системы Ni-H2O при 25 0С,


1 атм. (воздух) и Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si=1 моль/л (негидратированная форма оксидов).

2. Экспериментальная часть


Справочные данные для расчетов системы Ni-Si-O [6].


Таблица 2.1.

Стандартные энтальпии образования и энтропии некоторых веществ

Элемент или соединение

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

Ni (г. ц. к.) 0 7,12 ± 0,05
O2 (г) 0 49,005 ± 0,008
NiO (т) 57,2 ± 0,1 9,1 ± 0,1

Таблица 2.2.

Стандартные энергии Гиббса образования некоторых соединений

Соединение

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

Соединение

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

SiO2 918,472 Ni (г. ц. к.) 8,878
Ni2SiO4 1317,270 O2 (г) 61,107
NiO (т) 250,695


Таблица 2.3.

Стандартные электродные потенциалы

Электродная реакция Равновесный потенциал, В
a

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Siатм.

0,186-0,0591рН
b

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Siатм.

1,219-0,0591рН

2.1 Согласование и прогнозирование свойств системы Ni-Si в области низких температур


В разделе 1.4 нами была получена модель термодинамических свойств системы Ni-Si, которая описывалась с помощью обобщенной теории "регулярных" растворов в однопараметрическом приближении. Проверяем адекватность полученной модели, решая обратную задачу: рассчитываем мольные доли компонентов раствора, задавая температуру, энергию Гиббса и рассчитанные нами энергии смешения Q12 по уравнениям (1.20) и (1.21). При этом экстраполируем зависимость до комнатных температур. На рис.2.1 точками обозначены исходные данные из диаграммы Ni-Si, а сплошной линией показана полученная модель.


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

Рис.2.1 Проверка адекватности модели.


Как видно из графика, при 00С растворимость Si в Ni составляет около 0,022 % (ат.).


2.2 Расчет активностей компонентов системы Ni-Si при 250С


В соответствии с обобщенной теорией "регулярных" растворов, активности компонентов двойной системы можно рассчитать по следующим уравнениям:


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si; (2.1)

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si; (2.2)


В рамках однопараметрического приближения теории "регулярных" растворов и непосредственно для системы Ni-Si эти уравнения перепишутся следующим образом:


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si,

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si.


Результаты расчетов предоставлены в таблице 2.4.


Таблица 2.4.

Состав и активности компонентов системы Ni-Si при 250С

Компонент xi

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

Si 0,0228 7,370*10-29
Ni 0,9772 0,9394

2.3 Расчет диаграммы состояния системы Ni-Si-O при 25 0С. Анализ химической устойчивости


Как следует из экспериментальных данных по системе никель-кремний (рис.1.1), никель-кислород (рис.1.3) и кремний-кислород (рис.1.4) схема фазовых равновесий в системе никель-кремний-кислород при 298 К и 1 атм. имеет вид (рис.2.2).


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

Рис.2.2 Фазовая диаграмма состояния системы Ni-Si-O при 25 0С.


Поскольку химическое сродство кремния к кислороду выше, чем никеля, то можно предположить, что почти при любом составе сплава Ni-Si в первую очередь будет реализовываться равновесие сплав - SiO2.

На диаграмме 2.2 можно выделить области, в которых присутствуют следующие фазы:


Si (γ) - NiSi2 - SiO2; (I)

NiSi2 - NiSi - SiO2; (II)

NiSi - Ni3Si2 - SiO2; (III)

Ni3Si2 - Ni2Si - SiO2; (IV)

Ni2Si - Ni3Si - SiO2; (V)

Ni3Si - γ-фаза - SiO2; (VI)

γ - фаза - Ni2SiO4 - NiO; (VII)

γ-фаза - Ni2SiO4 - NiO; (VIII)

Ni2SiO4 - NiOх, 1<x<1,346; (IX)

Ni2SiO4 - SiO2 - NiOx, 1,346<x<1,903; (XI)


Примеры расчета:

а) Фазовое равновесие VII:

γ-фаза - Ni2SiO4 - SiO2 было описано независимыми реакциями образования SiO2 и Ni2SiO4 из компонентов γ-фазы (Ni, Si) и компонентов газовой фазы O2:


(1) Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si;

(2) Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si;

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si


Константы равновесия реакций 1 и 2:


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si; (2.3), Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si; (2.4)


Для определения состава γ-фазы исключим Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si из конечного термодинамического уравнения. Для этого возведем уравнение (2.3) в квадрат и поделим полученное на уравнение (2.4), получим:


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si; (2.5)


Это уравнение можно переписать в виде:


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si; (2.6)


Из уравнения изотермы химической реакции:


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si; (2.7)


уравнение (2.3.4) можно переписать:


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si; (2.8)


Данное трансцендентное уравнение можно решить только численным методом. Обозначив xSi=x, xNi=x-1, получим:


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si; (2.9)

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si; (2.10)


Подставив уравнения (2.9) и (2.10) в (2.8) решаем численным методом, находим значение х. Исходя из уравнений (2.3) или (2.4) определяем величину Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si.

Для остальных трехфазных равновесий расчет производился тоже исходя из константы равновесия. Например, для равновесия IV:


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si


Мольные доли компонентов равны единице, поэтому выражение для константы равновесия упрощается:


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-SiТермодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si; (2.11)

Результаты расчетов приведены в таблице 2.5.


Таблица 2.5.

Характеристики фазовых равновесий системы Ni-Si-O при 25 0С

Равновесие

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si, атм.

Равновесный состав фаз
I Si (γ) - NiSi2 - SiO2 1,07*10-156

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

II NiSi2 - NiSi - SiO2 3,35*10-150

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

III NiSi - Ni3Si2 - SiO2 1,48*10-144

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

IV Ni3Si2 - Ni2Si - SiO2 2,00*10-135

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

V Ni2Si - Ni3Si - SiO2 1,27*10-128

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

VI Ni3Si - γ-фаза - SiO2 3,04*10-129

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

VII γ - фаза - Ni2SiO4 - SiO2 2,44*10-81

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

VIII γ - фаза - Ni2SiO4 - NiO 8,68*10-75

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости
    <div class=

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту

Похожие рефераты: