Xreferat.com » Рефераты по химии » Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления

Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления

Химические свойства альдегидов и кетонов


Двойная связь С=О, подобно связи С=С, представляет собой комбинацию s - и p-связей (они изоэлектронны). Однако, между этими двумя двойными связями имеются существенные различия:

- C=O значительно прочнее С=С;

- энергия связи С=О (179 ккал/моль) больше, чем энергия двух связей С-О (85.5 ккал/моль), в то время как энергия связи С=С (146 ккал/моль) меньше суммы энергий двух связей С-С (82.6. ккал/моль);

- связь С=О в отличие от С=С полярна.

При этом p-связь поляризована сильнее, чем s-связь. Таким образом, атом углерода карбонильной группы является электронодефицитным центром, а кислорода - электроноизбыточным.

Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления

d+ d-


Кроме тогo, карбонильная группа увеличивает кислотность атомов Н у соседнего атома С, приводя к увеличению кинетической кислотности (увеличению полярности связи С-Н из-за - I-эффекта карбонильной группы) и термодинамической кислотности (стабилизация образующегося карбаниона за счет мезомерного эффекта).

В молекулах карбонильных соединений имеется несколько реакционных центоров.

Электрофильный центр - карбонильный атом углерода, возникновение частичного положительного заряда на котором обусловлено полярностью связи С=О. Электрофильный центр участвует в реакциях нуклеофильного присоединения.

Основный центр - атом кислорода с неподеленными парами электронов. С участием основного центра осуществляется кислотный катализ в реакциях присоединения, а также в процессе енолизации. Важно отметить, что альдегиды и кетоны являются жесткими основаниями Льюиса и координируются с жесткими кислотами: H+, BF3, ZnCl2, FeCl3 и т.д.

a-СН-Кислотный центр, возникновение которого обусловлено индуктивным эффектом карбонильной группы. При участии СН-кислотного центра протекают многие реакции карбонильных соединений, в частности реакции конденсации.

Связь СѕН в альдегидной группе разрывается в реакциях окисления.

Ненасыщенные и ароматические углеводородные радикалы, подвергающиеся атаке электрофильными или нуклеофильными реагентами.


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления


Реакции окисления и восстановления


Реакции окисления.

По отношению к различным окислителям свойства альдегидов и кетонов сильно различаются. Большинство окислителей, включая воздух, легко окисляют альдегиды до кислот. Особенно легко окисляются ароматические альдегиды.


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления (75)


Реакция проходит по радикальному механизму через образование гидроперекисей. Для сохранения альдегидов от окисления атмосферным воздухом к ним прибавляют небольшие количества антиоксидантов, блокирующих свободные радикалы. В качестве антиоксидантов используют ароматические амины и фенолы.


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления (76)

гексаналь гексановая кислота


А. Реакция серебряного зеркала

Легкая окисляемость альдегидов используется для их качественного определения. Окисление альдегидов с помощью растворов, содержащих двухвалентную медь (реактив Фелинга) или серебро (реактив Толленса) является тестом на присутствие альдегида.


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления


В технике эта реакция используется для серебрения зеркал и игрушек:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления (77)

Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления (78)

ванилин ванилиновая кислота


Б. Окисление кетонов

Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановленияКетоны значительно более устойчивы к окислению, чем альдегиды, т. к. рядом с карбонильной группой у них нет атома водорода. Кетоны не восстанавливают ни реактив Фелинга ни реактив Толленса. Сильные окислители, такие как перманганат калия и азотная кислота окисляют кетоны

Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления
с разрывом углеродной цепи до кислот:


Окислением циклогексанона азотной кислотой в промышленности получают адипиновую кислоту:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления (79)

циклогексанон адипиновая кислота


Упр. 25. Напишите реакции окисления реагентом Толленса (а) пентаналя,

(б) циклопентанкарбальдегида, (в) 3-фенилпропаналя.

Упр.26. Предложите химические реакции, позволяющие отличить масляный альдегид (бутаналь) от метилэтилкетона.

Упр.27. Напишите формулу кетона, при окислении которого перманганатом калия образуется смесь уксусной, пропионовой, валериановой и капроновой кислот.

В. Окисление по Баеру-Виллегеру

Альдегиды и кетоны окисляются надкислотами (окисление по Баеру-Виллегеру), например:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления (89)

ацетофенон фенилацетат

Из двух заместителей карбонильной группы к кислороду прейдет наиболее склонный к миграции. Склонность к миграции уменьшается в следующем ряду:

Н > Ph > 3o алкил > 2o алкил > 1o алкил > метил.

Механизм реакции Баера-Виллегера:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления(М 10)

Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления


Упр.28. Напишите реакции окисление по Баеру-Виллегеру (а) бензальдегида,

Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления
(б) циклогексанона, (в) 3-метил-2-бутанона.


Упр.29. Напишите стадии получения глицеринового альдегида (Г):

Реакции восстановления.

Альдегиды и кетоны сравнительно легко гидрируются в присутствии Pt, Pd, Ni и других катализаторов гидрирования:

Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления

Эта реакция находит промышленное применение для получения первичных и вторичных спиртов из доступных альдегидов и кетонов:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления
Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления

(12-20)

(12-21)

изомасляный альдегид изобутиловый спирт

А. Восстановление боргидридом натрия

В лабораторных условиях для восстановления альдегидов и кетонов используют боргидрид натрия NaBH4 или реже алюмогидрид лития LiAlH4. Реакции карбонилсодержащих соединений с гидридами металлов напоминают их реакции с металлорганическими соединениями:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления


Для восстановления в спирты альдегидов и кетонов лучше всего пользоваться боргидридом натрия. Эту реакцию можно проводить в спирте или даже в воде.


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления


Реакция восстановления циклогексанона


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления (12-23)

проходит по следующему механизму


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления (12-м 2)


В качестве восстановителя может использоваться и изопропиловый спирт в присутствии твердой щелочи при нагревании, окисляющийся при этом в ацетон:

Восстановление карбонильной группы альдегидов и кетонов до метиленовой тремя методами нами уже рассмотрено:

восстановление по Кижнеру-Вольфу, десульфурирование дитиоацеталей и дитиокеталей;

восстановлением по Клеменсену.

Восстановление по Клеменсену проводится в сильно кислой среде и может использоваться для соединений неустойчивых в щелочных средах. Восстановление по Кижнеру-Вольфу проводится наоборот в сильно щелочной среде и применимо для соединений неустойчивых в кислой среде. Восстановление дитиоацеталей осуществляется в нейтральной среде и может быть использовано для соединений неустойчивых и в кислой и в основной средах.

Реакции окисления-восстановления

Алкоксиды первичных и вторичных спиртов могут передавать гидрид анион к карбонильным группам по схеме:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления


Или


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления


При этом карбонильная группа превращается в спиртовую, а спиртовая в карбонильную, т.е. альдегид или кетон восстанавливается в спирт, а спирт окисляется в альдегид или кетон. Наиболее распространенным восстановителем является изопропиловый спирт. Алкоголяты можно использовать лишь в качестве катализаторов.

А. Восстановление кетонов изопропиловым спиртом

Мы показали, что в качестве катализатора можно использовать твердую щелочь.


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления

Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления (12-24)

адамантанон 2-адамантанол


Б. Восстановление по Меервейну и Пондорфу

Меервейн и Пондорф ранее предложили использовать в качестве катализатора изопропилат алюминия.


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления

Реакцию можно использовать и для окисления спиртов в альдегиды и кетоны. В качестве окислителя используется ацетон.


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления


В. Реакция Канниццаро

В присутствии концентрированной щелочи альдегиды, не содержащие в a-положении к карбонильной группе атом водорода, превращаются в равномолекулярную смесь кислот и спиртов с тем же числом атомов углерода (реакция Канниццацаро):


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления (90)

бензальдегид бензоат натрия бензиловый спирт


Механизм реакции Канниццаро:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановленияХимические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления

Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановленияХимические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления (М 11)


В перекресной реакции Канниццаро в качестве восстановителя используется дешевый формальдегид:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления (91)

анисовый альдегид анисовый спирт


Г. Реакция Тищенко

Характерная особенность альдегидов вступать в реакции окисления-восстановления хорошо проявляется в реакции Тищенко. Если к альдегиду прибавить небольшое количество трет-бутилата алюминия то начинается бурная реакция, приводящая к образованию сложного эфира:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления

Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции окисления и восстановления (92)

ацетальдегид этилацетат


Упр.30. Какие из альдегидов: (а) муравьиный, (б) уксусный, (в) бензальдегид,

(г) фенилуксусный, (д) триметилуксусный способны вступать в реакцию Канниццаро?

Упр.31. Какая реакция называется “перекрестной” реакцией Канниццаро? Напишите “перекрестную” реакцию Канниццаро для формальдегида и п-метоксибензальдегида. В чем ее преимущество перед обычной реакцией Канниццаро?

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту

Похожие рефераты: