Зелинский Николай Дмитриевич
/ /
S III S IV
Что же оказалось на практике? В 1885 году И. Месиингер впервые получил дикарбоновую кислоту тиофена, которая, как было доказано, описывается формулой I. После этого около десяти ученых различными способами пытались синтезировать хотя бы одну какую-либо другую из теоретически предсказанных структур, однако сделать это им не удавалось. Во всех случаях образовывалось только вещество I.
Чтобы опровергнуть сложившееся мнение об «исключительности» соединений тиофена, Зелинский в своей магистерской диссертации решил пойти по пути А.М. Бутлерова, а именно синтезировать недостающие изомеры дикарбоной кислоты тиофена и изучить их физические и химические свойства. Для осуществления этой задачи нужно было тщательно продумать пути синтеза, ведь предыдущим исследователям не удалось решить подобную задачу. Отыскать правильный путь было нелегко, подходить к синтезу пришлось издалека. Чтобы в этом убедиться, проследим, как был получен Зелинским один из изомеров – соединение II. Исходными веществами для его получения послужили натрий ацетоуксусный и -бромпропионовый эфир, из которых вначале был синтезирован метилянтарный эфир:
Na Br
CH3-CO-CH-COOC2H5 + CH3-CH-COOC2H5
NaBr + CH3-CO-CH-CH-COOC2H5
H5C2OOC CH3
При омылении этого эфира в присутствии соляной кислоты получалась -метиллевулиновая кислота:
HCl CH3
CH3-CO-CH-CH-COOC2H5 + 2HOH CO2 + 2C2H5OH +
CH3-CO-CH2-CH-COOH
C2H5OOC CH3
Далее превращения осуществлялись по схеме:
CH3 HC-C-CH3
P2S
CH3-CO-CH2-CH-COOH H3C-C CH
/
S 2,4-диметилтиофен
HC-C-COOH
HOOC-C CH
/ 2,4-тиофендикарбоновая кислота
S
Следует сказать, что в этом и других синтезах Н.Д. Зелинский впервые получил и подробно и изучил промежуточные вещества, такие, как 2,4-диметилтиофен, тиофенмонокарбоновые кислоты и др. В результате кропотливой работы были синтезированы все три недостающих изомера тиофендикарбоновой кислоты. Это была новая победа теории А.М. Бутлерова, добытая кропотливым трудом неутомимого молодого исследователя.
Защита магистерской диссертации состоялась в 1889 году. А мысли ученого были устремлены уже дальше. Подтвердив справедливость теории А.М. Бутлерова для соединений тиофенового ряда, Зелинский решает заняться изучением такого вида изомерии, который на первый взгляд не укладывается в рамки теории химического строения. Дело в том, что теория Бутлерова в своем первоначальном виде не содержала каких-либо положений о расположении атомов в пространстве. Для объяснения имевшихся в то время экспериментальных данных достаточно было плоскостного изображения молекулярных структур. Однако со временем стали появляться такие данные, которые невозможно было объяснить с позиций классической теории.
Еще в первой половине XIX века было доказано существование двух винных кислот одного и того же состава: HOOC-CHOH-CHOH-COOH. Физические и химические свойства обеих кислот оказались совершенно одинаковы. Они лишь по-разному вращали плоскость поляризации света: одна из них – вправо, а другая – влево. В 1869 году немецкий химик И. Вислиценус обнаружил, что такое же явление характерно и для молочных кислот. Оказалось, что молочная кислота брожения – левовращающий изомер, а молочная кислота, образующаяся при работе мышцы, - правовращающий изомер (так называемая мясомолочная кислота). Заслуга в объяснении этих и им подобных факторов принадлежит голландскому химику Я. Вант-Гоффу. Он высказал предположение, что четыре атома или радикала, связанные с атомом углерода, расположены не на одной плоскости, а по углам тетраэдра, в центре которого находится углеродный атом. Если обозначить атом или радикал буквой R1, то пространственное расположение атома C и четырех R будет выглядеть следующим образом:
R1
C
_ _ _ _ _ _ _ _ _
R1
R1
R1
Если заменить один из радикалов R1 на R2, то получатся фигуры, которые после вращения в пространстве при наложении совпадают друг с другом, а значит, изображаемые этими структурами молекулы тождественны между собой. Такая же картина будет наблюдаться при замещении любого второго R1 на радикал R3. Но при замещении одного из двух оставшихся радикалов R1 на радикал R4 должны получаться две различные пространственные структуры:
R1 R1
