Xreferat.com » Рефераты по химии » Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые в растворе и эмульсии

Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые в растворе и эмульсии

Введение


Бутадиен-стирольные каучуки (дивинил-стирольные каучуки, БСК, СКС, СКМС, ДССК, америпол, интол, карифлекс, крилен, нипол, плайофлекс, SBR, синпол, солпрен, стереон, тьюфден, филпрен, юниден) – синтетические каучуки, продукты сополимеризации бутадиена (I) и стирола (II) общей формулы:


Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые в растворе и эмульсии


Бутадиен-стирольный каучук, выпускается в широком ассортименте и большом объеме, что объясняется относительной доступностью исходных мономеров (бутадиена и стирола), высокой однородностью свойств и хорошим качеством получаемого полимера, а также освоенной технологией производства.

Мощности производства Б.-с. к. составляют около 50% всех мощностей по синтетическому каучуку, их ежегодное производство в капиталистических странах составляет 2–2,5 млн. т.

Основная масса БСК получается эмульсионной сополимеризацией бутадиена стирола.

В зависимости от условий полимеризации и состава применяемых компонентов выпускают бутадиен-стирольные каучуки, различающиеся по составу и свойствам.

Распределение звеньев бутадиена и стирола в макромолекуле полимера – нерегулярное, статистическое.

Каучуки выпускают с содержанием связанного стирола 10, 30 или 50%.

Важным этапом в развитии промышленности синтетических каучуков явилась организация производства бутадиен-стирольных каучуков, получаемых полимеризацией в водных эмульсиях по радикальному механизму. Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки и в настоящее время являются наиболее распространенными и дешевыми, они выпускаются на пяти заводах: в Воронеже, Стерлитамаке, Тольятти, Омске и Красноярске [1].

Эмульсионную полимеризацию проводят при высокой (50°С – «горячая» полимеризация) и при пониженной (5°С – «холодная» полимеризация) температуре, получая при этом, соответственно, «горячие каучуки» и «холодные каучуки» [2].

Снижение температуры полимеризации приводит к уменьшению содержания в каучуке низкомолекулярных фракций, уменьшению степени разветвленности и увеличению регулярности структуры полимера, что, в целом, приводит к улучшению качества полимера.

Можно получить полимер заданной средней молекулярной массы, которую регулируют в процессе полимеризации введением регуляторов, осуществляющих передачу цепи. С увеличением содержания регуляторов молекулярная масса полимера понижается.

В качестве эмульгаторов, необходимых для получения устойчивых эмульсий мономеров, а также готовых продуктов полимеризации – латексов, применяют натриевые или калиевые мыла синтетических жирных кислот (парафинаты), диспропорционированной или гидрированной канифоли, а также соли сульфокислот или алкилсульфонатов [3].

Канифоль подвергают специальной обработке – диспропорционированию при 230–250 °С в присутствии катализатора – палладия [2].

При выделении каучука коагуляцией латекса растворами хлорида натрия и серной кислоты часть эмульгаторов в виде свободных жирных или смоляных кислот остается в каучуке. В латекс вводят противостарители, которые при коагуляции также переходят в каучук.

Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки обозначаются СКС, а бутадиен-метилстирольные-СКМС. Цифры в обозначении марки каучука отражают содержание стирола (в масс. ч.) в 100 масс. ч. полимера. Буква А указывает на низкотемпературную полимеризацию. Буква Р обозначает, что полимеризация проводилась в присутствии регуляторов полимеризации. Буквы П, К и С указывают на применявшиеся в процессе полимеризации эмульгаторы – соответственно парафинаты, соли диспропорционированной или гидрированной канифоли и алкилсульфонаты. Буква Н указывает на то, что полимер заправлен неокрашивающим противостарителем [4].

Буква Д в марке каучука обозначает, что он предназначен для производства изделий с повышенными диэлектрическими свойствами и содержит очень незначительное количество водорастворимых компонентов за счет коагуляции латекса в присутствии солей алюминия.

Получены бутадиен-стирольные каучуки методом растворной полимеризации в присутствии литийорганических соединений. При добавках полярных соединений в цепи наблюдается статистическое распределение звеньев бутадиена и стирола. Структура таких сополимеров будет существенно отличаться от структуры эмульсионных каучуков. Уменьшается число звеньев бутадиена, присоединенных в положении 1,2 (до 10%) и транс – 1,4. но увеличивается содержание звеньев со структурой цис – 1,4 (до 40%). Растворные бутадиен-стирольные каучуки обозначаются ДССК и цифрами указывают содержание присоединенного стирола.

Содержание полимера в эмульсионных каучуках составляет около 92–95%, а в растворных – около 98%.

В зависимости от условий получения средняя молекулярная масса эмульсионных каучуков колеблется от 200 до 400 тыс. [4] при широком ММР и достаточно большой разветвленности цепей. Растворные каучуки имеют очень узкое ММР.


Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые полимеризацией в растворе


При сополимеризации бутадиена со стиролом в полярном растворителе на литийорганических катализаторах или в присутствии добавок, сближающих активность мономеров, образуются статистические сополимеры, близкие по структуре и свойствам к эмульсионным аналогам. Представителем каучуков этого типа является ДССК-25, образующийся при сополимеризации 75% (масс.) бутадиена и 25% (масс.) стирола:


Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые в растворе и эмульсиинерегулярный сополимер


При полимеризации в неполярном углеводородном растворителе и последовательной подаче мономеров получаются блоксополимеры типа полистирол-полибутадиен-полистирол, в частности ДСТ-30, обладающий свойствами термоэластопласта:


Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые в растворе и эмульсии


Аналогичным методом производят бутадиеновые каучуки СКД-Л литиевой полимеризации, отличающиеся от каучуков типа СКД нерегулярной структурой и высокой морозостойкостью.

Производство ДССК-25

Технологическое оформление производства ДССК-25 во многом аналогично процессу получения каучуков типа СКИ-3 и СКД. Сополимеризация осуществляется в батарее полимеризаторов (рис. 1). Шихта готовится смешением очищенных и осушенных стирола, бутадиена и смешанного растворителя, состоящего из циклогексана и гексановой фракции в соотношении 75: 25. Состав шихты, ч. (масс):

Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые в растворе и эмульсии


Компоненты шихты подаются на смешение в диафрагмовый смеситель 8 из мерников 1–4, а затем направляются на тонкую химическую очистку от микропримесей в аппарат с мешалкой и рубашкой 9, куда из мерников 5 и 6 подаются растворы литийорганических соединений в гексановой фракции. Время титрования примесей 15–20 мин, температура не должна превышать 25 °С. О степени очистки судят по окраске шихты, проходящей через смотровой фонарь 10. Слабо-коричневый цвет шихты свидетельствует об отсутствии микропримесей. Шихта на полимеризацию подается дозировочным насосом 11. Перед полимеризатором она смешивается с раствором катализатора, который готовится смешением растворов литийорганического соединения и полярной добавки, сближающей константы сополимеризации бутадиена и стирола в гексановой фракции.


Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые в растворе и эмульсии

Рис. 1. Схема полимеризации при получении ДССК-25 [4]:

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 14 – мерники; 8 – диафрагмовый смеситель, 9 – титратор, 10 – смотровой фонарь; 11 – дозировочный насос, 121 – 123 – полимеризаторы; 13 – фильтр, 15, 18 – насосы; 16 – интенсивный смеситель; 17 – усреднитель.

I – стирол; II – бутадиен; III – циклогексан; IV – гексановая фракция; V – дилитий-полидивинил; VI – бутилитий; VII – бутилат калия; VIII – вода; IX – стабилизатор; X – рассол; XI – полимеризат на дегазацию.

Сополимеризация происходит в батарее, состоящей из трех стандартных полимеризаторов (аппараты 12) объемом 20 м3 при последовательной непрерывной подаче шихты снизу и выводе полимеризата из верха аппарата. В полимеризаторах поддерживается температура 50–80 °С, при этом на выходе из последнего аппарата достигается практически полная конверсия. Общее время полимеризации составляет 5–6 ч. Теплота, выделяющаяся при полимеризации, отводится промышленной циркуляционной водой, подаваемой в рубашки аппаратов 12. Полимеризат через фильтр 13, где отделяются нерастворимый в углеводородах полимер, подается в интенсивный смеситель 16 на смешение с 20%-ной водной дисперсией стабилизатора. При необходимости получения масло- или саженаполненного каучука в раствор каучука на стадии дезактивации катализатора вводят наполнители – углеводородное масло или технический углерод.

Дисперсия стабилизатора готовится в аппарате 14 и дозируется на смешение с полимеризатом насосом 15. Заправленный стабилизатором полимеризат после усреднения в аппарате 17 насосом 18 откачивается на водную дегазацию, которая осуществляется по обычным схемам при температуре 100–130 °С и давлении 0,15–0,30 МПа. Дальнейшая переработка полимеризата, сушка и упаковка каучука проводятся по схемам, описанным при получении СКИ-3. По аналогичной схеме осуществляется получение каучука СКД-Л.

Производство ДСТ-30

Бутадиен-стирольный тройной блоксополимер ДСТ-30 получается периодическим способом в стандартных полимеризаторах объемом 20 м3. Технологический процесс включает следующие стадии: химическая очистка компонентов шихты; получение блоксополимера; стабилизация; дегазация; гранулирование и упаковка каучука.

Для дезактивации примесей, реагирующих с катализатором, растворитель, стирол и бутадиен из мерников 1, 2 и 3 (рис. 2) подаются на титрование раствором литийорганических соединений в аппараты 4, 5 и 6, снабженные мешалками и рубашками для подачи рассола. Растворы литийорганических соединений готовятся в аппаратах с мешалками 23 и 24 разбавлением концентрированных продуктов растворителем, очищенным от примесей и осушенным, по обычным схемам. В качестве растворителя при получении ДСТ-30 используют толуол или смешанный циклогексан-гексановый растворитель.


Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые в растворе и эмульсии

Рис. 2. Схема подготовки исходных продуктов и полимеризации при получении ДСТ-30 [4]:

1, 2, 3, 10, 11, 12 – меринки; 4,5,6 – титраторы; 7, 8, 9 – смотровые фонари; 13, 14, 15. 17, 20, 22 – насосы; 16 – полимеризатор; 18 – фильтр; 19 – интенсивный смеситель; 21 – усреднитель; 23, 24 – аппараты для приготовления катализатора; 25 – аппарат для приготовления стабилизатора.

I – толуол; II – стирол; III – бутадиен; IV – дилитийполидивинил; V – бутиллитий; VI – стабилизатор; VII – рассол; VIII – полимеризат на выделение; IX – вода.


Оттитрованные до слабо-коричневой окраски компоненты шихты через соответствующие смотровые фонари сливаются в мерники 10, 11 и 12, откуда насосами 13, 14 и 15 дозируются в полимеризатор 16 в такой последовательности: вначале из мерника 10 насосом 15 подается рассчитанное количество растворителя, затем из мерника 11 насосом 14 загружается половина стирола, после чего из мерника 24 – необходимое количество раствора катализатора. Состав шихты, ч. (масс) [4]:


Стирол 6
Бутадиен 14
Растворитель 80

Процесс полимеризации ведут при заданной температуре до полной конверсии стирола; для отвода теплоты, выделяющейся при реакции, в рубашку полимеризатора подается охлаждающая вода. Перед подачей бутадиена снижают температуру в полимеризаторе до 35 °С, после чего дозируют бутадиен с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 60 °С. При достижении конверсии бутадиена не менее 90% в полимеризатор подают оставшуюся половину стирола и продолжают полимеризацию. Для достижения полной конверсии мономеров температуру в реакторе повышают и проводят дополимеризацию. Первая стадия полимеризации протекает при 40–45 °С в течение 1 ч, вторая стадия – при 50 – 60 °С в течение 5 ч, третья стадия – при 70–80 °С в течение 1 ч. По окончании процесса полимеризации раствор полимера насосом 17 через фильтр 18 подается на смешение с раствором стабилизатора, который готовится в аппарате 25 и дозируется из расчета 0,7 ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) полимера в интенсивный смеситель 19. Заправленный стабилизатором полимеризат поступает в усреднитель 21, откуда насосом 22 направляется на выделение.


Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые в растворе и эмульсии

Рис. 3. Схема безводной дегазации, гранулирования и упаковки каучука при получении ДСТ-30 [4];

1 – концентратор; 2 – безводный дегазатор; 3,5 – червячные прессы; 4 – шнековый транспортер; 6 – вибросито; 7 – виброподъемннк; 8 – дозирующее устройство; 9 – калорифер; 10, 12 – сепараторы; 11, 13 – конденсаторы; 14 – сборник растворителя; 16 – насос.

I – полимеризат; II – пар; III – вода охлажденная; IV – растворитель в рецикл- V – каучук на упаковку; VI – воздух.


Выделение каучука осуществляется безводной дегазацией (рис. 3), позволяющей исключить из процесса стадию регенерации растворителя. Полимеризат, содержащий 20% сополимера, поступает в горизонтальный концентратор 1, обогреваемый через рубашку паром и снабженный перемешивающим устройством. Упаренный полимеризат, содержащий не менее 26% полимера, стекает в двухвалковый дегазатор 2, состоящий из двух камер – верхней (приемной) и нижней, где происходит окончательная дегазация полимера на поверхности рабочих валков; валки обогреваются паром давлением 0,9 МПа. Раствор полимера, попадая на горячие валки, равномерно распределяется по всей их длине. В верхней камере дегазатора происходит первичное удаление растворителя, пары которого поступают в сепаратор 10, объединяясь с парами, отходящими из концентратора 1. Возвратные продукты конденсируются в конденсаторе 11, охлаждаемом промышленной водой, несконденсированные пары после отделения от конденсата в сепараторе 12 поступают в конденсатор 13, охлаждаемый охлажденной водой. Несконденсированные продукты направляются на абсорбцию, а конденсат стекает в сборник 14, откуда насосом 15 направляется в отделение полимеризации на приготовление шихты.

Пленка каучука выводится из дегазатора через зазор между рабочим и уплотнительным валками, снимается ножами и собирается в бункере. Для предотвращения утечки паров растворителя в помещение цеха на уплотнительные поверхности подается азот давлением 0,13 МПа.

Каучук из бункера дегазатора 2 поступает в червячный пресс 3, гомогенизируется и шнековым транспортером 4 подается в червячный пресс 5, снабженный гранулятором, который позволяет получать гранулы размером 5x5x5 мм при температуре на выходе из фильер 150–180 °С. При необходимости для достижения заданной температуры в рубашку гранулятора подается пар давлением 1,85 МПа или вода. На выходе из гранулятора каучук охлаждается фузельной водой, которая отделяется на вибросите 6 и направляется на очистку, а гранулы поступают на виброподъемник 7, где вода с поверхности гранул удаляется подогретым воздухом. Гранулы через автоматические весы засыпаются в бумажные мешки и по конвейеру направляются на склад готовой продукции.

Недостатком этого способа являются значительные потери энергоресурсов, в частности электроэнергии, потребляемой двигателями каждого насоса для подачи раствора полимера на соответствующую систему дегазации каучука, сложность регулирования давления в линии подачи раствора полимера путем сброса на всас насоса, что способствует увеличению удельных расходов электроэнергии, неудовлетворительный фракционный состав крошки каучука, а также потери мелкой крошки каучука с избытком циркуляционной воды

В патенте [5] предлагается способ получения каучуков растворной полимеризацией, включающий полимеризацию мономеров, дезактивацию катализатора, водную отмывку от остатков катализатора и стабилизацию полимера антиоксидантом, усреднение раствора полимера, эмульгирование усредненного раствора полимера горячей циркуляционной водой и обработку острым водяным паром, водную дегазацию в двух и более системах дегазации, концентрирование и сушку каучука в червячно-отжимных сушильных агрегатах или воздушных сушилках, заключающийся в том, что раствор полимера из усреднителей направляют в первый общий коллектор и выводят на предварительное эмульгирование горячей циркуляционной водой, подаваемой в количестве 5–25% от объема раствора полимера в линию всаса насосов, повышают давление до 1,0–1,3 МПа, выводят во второй общий коллектор и подают на окончательное эмульгирование раствора полимера горячей циркуляционной водой и обработку острым водяным паром, затем на каждую из систем водной дегазации избыток горячей циркуляционной воды, выводимой из концентраторов крошки каучука, направляют на очистку от мелкой крошки каучука с дальнейшим использованием ее в производстве.

В качестве горячей циркуляционной воды на предварительное эмульгирование раствора полимера при необходимости используют водный конденсат паров дегазации с температурой 60–75 °С или смесь горячей циркуляционной воды, выводимой из концентраторов крошки каучука, и водного конденсата паров дегазации [5].

Свойства и применение бутадиен-стирольных сополимеров, получаемых полимеризацией в растворе

Статистические сополимеры бутадиена со стиролом типа ДССК-25 рассматриваются как каучуки, способные заменять эмульсионные бутадиен-стирольные сополимеры в резиновых смесях для шин, электроизоляции, обуви и других изделий.

Сравнительные свойства растворных бутадиен-стирольных каучуков и каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией (типа СКС-30 АРК), приводятся ниже [4]:


Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые в растворе и эмульсии


По комплексу других физических и химических свойств эти каучуки близки друг к другу. Наиболее ценными свойствами растворных каучуков являются: низкое содержание примесей; узкое молекулярно-массовое распределение, что обеспечивает лучшие динамические свойства резин; низкая усадка резиновых смесей; более высокая износостойкость и отличная морозостойкость.

Блоксополимеры полистирол-полибутадиен-полистирол при содержании стирола в концевом блоке свыше 10% имеют в интервале температур от –60 до +60 °С свойства вулканизованных резин (высокое относительное удлинение, высокая упругость, хорошее сопротивление разрыву) и относятся к новому классу эластомеров – термоэластопластам. С другой стороны, им присущи свойства термопластов и при температурах 150–220 °С они могут перерабатываться шприцеванием и литьем под давлением. При понижении температуры свойства термоэластопластов восстанавливаются, тем самым обеспечивается возможность многократной переработки отходов производства и утилизации изделий, отслуживших свой срок.

Термоэластопласты обладают высокой стойкостью к воде, едкому натру, кислотам, аммиаку, спиртам, ограниченно стойки к маслам и не стойки к ацетону, бензину, толуолу, этилацетату. Они отличаются высокой износостойкостью, не проводят электричества, их морозостойкость находится на уровне вулканизатов натурального каучука, а стойкость к озону и УФ-облучению – на уровне вулканизатов бутадиен-стирольных эмульсионных каучуков. Термоэластопласты хорошо совмещаются с натуральным каучуком, СКИ-3, бутадиен-стирольными каучуками, смолами и наполнителями, легко окрашиваются в любой цвет.

Кроме ДССК-25 в нашей стране производят статистические сополимеры бутадиена со стиролом ДССК-10, ДССК-18, ДССК-45, ДССК-65, ДССК-85, отличающиеся содержанием связанного стирола.

Наряду с ДСТ-30 выпускаются бутадиен-стирольные (ДСТ-50, ДСТ-80) и изопрен-стирольные (ИСТ-17, ИСТ-25, ИСТ-50) термоэластопласты, отличающиеся содержанием связанного стирола в полистирольных блоках.

Бутадиен-стирольные статистические каучуки типа ДССК-25 относятся к каучукам общего назначения. По сравнению с эмульсионными аналогами они дают в протекторах повышенное сопротивление растрескиванию, лучшее сцепление с мокрой дорогой, пониженное теплообразование и повышенную эластичность. Хорошая текучесть и шприцуемость позволяет использовать эти каучуки для производства обуви, шприцованных изделий и покрытий для полов.

Бутадиен-стирольные термоэластопласты типа ДСТ-30 используются для изготовления товаров народного потребления: пленочных материалов для упаковки пищевых продуктов, уплотнителей холодильников, масок, ластов, мячей, игрушек, спортивной обуви и других изделий. Их применяют также в дорожных покрытиях, в производстве стройматериалов, в составах для покрытия полов и пропитки бумаги, в клеевых составах и др [6].


Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые полимеризацией в эмульсии


Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят в водных эмульсиях, образование полимера протекает по механизму радикальной полимеризации. Основное количество бутадиен-стирольных каучуков производят при 5 °С (низкотемпературные каучуки), некоторые марки получают при 50 °С (высокотемпературные каучуки). Требования к чистоте мономеров приведены ниже, % (масс) [4]:


Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые в растворе и эмульсии


Высокотемпературные бутадиен-стирольные каучуки получают с применением в качестве инициатора персульфата калия, для регулирования молекулярной массы используют диизопропилксантогендисульфид (дипроксид), который вводят в систему в несколько приемов; или трет-додецилмеркаптан, который вводят в начале процесса. В качестве эмульгатора применяют смесь натриевых солей дибутилнафталинсульфокислоты (некаль) и синтетических жирных кислот С10–С16 или калиевую соль жирных кислот. Массовое соотношение мономеры: вода = 100: 125. Полимеризацию проводят до конверсии 60%, в качестве стоппера используют нафтам-2, одновременно являющийся стабилизатором каучука, диметилдитиокарбамат натрия или древесно-смоляной антиполимеризатор.

Низкотемпературные бутадиен-стирольные каучуки получают с применением в качестве инициатора полимеризации окислительно-восстановительных систем. В настоящее время за рубежом наиболее распространена необратимая железопирофосфатная система (инициатор – гидропероксид п-ментана, активатор – пирофосфатный комплекс двухвалентного железа) с добавкой небольших количеств этилендиаминтетраацетата натрия (трилон Б), образующего комплекс с трехвалентным железом. В отечественной промышленности низкотемпературные бутадиен-стирольные каучуки получают с использованием гидропероксидов изопропилбензола и изопропилциклогексилбензола. В качестве регулятора молекулярной массы применяют тpeт-додецилмеркаптан. Для создания и стабилизации эмульсии мономеров в воде используют эмульгаторы – калиевые мыла высших жирных кислот или диспропорционированной канифоли. Вспомогательными компонентами полимеризации являются: электролиты (тринатрийфосфат и хлорид калия), способствующие поддержанию заданного рН системы и понижению вязкости латекса, и вещества, повышающие стабильность латекса (натриевая или калиевая соль продукта конденсации формальдегида с нафталинсульфокислотой или алкилнафталинсульфокислотой – лейканол, даксад). Для прекращения полимеризации при достижении заданной конверсии в систему вводят стоппер – диметилдитиокарбамат натрия. Массовое соотношение мономеры: вода = = 100: (185ч250); конверсия 60%. В последнее время конверсия при получении бутадиен-стирольных каучуков низкотемпературной полимеризации доводится до 70%. Чтобы при этом не ухудшались свойства товарного каучука, прибегают к более глубокому регулированию молекулярной массы сополимеров, а для сохранения высоких скоростей процесса при глубокой конверсии рекомендуется использовать более активные инициирующие системы.

Соотношение мономеров и состав шихты для получения бутадиен-стирольных каучуков определяются маркой выпускаемого каучука.

Технологический процесс получения бутадиен-стирольных каучуков, осуществляемый по непрерывной схеме, состоит из следующих стадий:

приготовление углеводородной и водной фаз;

приготовление растворов инициатора, активатора, регулятора и стоппера и дисперсии антиоксиданта;

полимеризация и ее обрыв;

отгонка незаполимеризовавшихся мономеров из латекса; выделение и сушка каучука.

Подготовительные операции и сополимеризация

Схема установки для получения низкотемпературных бутадиен-стирольных каучуков непрерывной полимеризацией в эмульсии показана на рис. 4. Водная фаза, включающая раствор основного эмульгатора, электролита и второго эмульгатора (лейканола), готовится в аппарате 1 смешением указанных компонентов, дозируемых в соответствии с заданной рецептурой, и имеет рН 10–11. Готовая водная фаза насосом 2 через холодильник 3, охлаждаемый рассолом, подается на смешение с углеводородной фазой в диафрагмовый смеситель 6.


Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые в растворе и эмульсии

Рис. 4. Схема полимеризации при получении низкотемпературных бутадиен-стирольных эмульсионных каучуков [4]:

1 – емкость для приготовления водной фазы, 2, 7, 9, 11, 13, 15 – насосы; 3, 5 – холодильники; 4, 6 – диафрагмовые смесители; 8, 10, 12, 14 – аппараты для приготовления компонентов; 161 –1612 – полимеризаторы; 17 – фильтр.

I – бутадиен; II – стирол; III – умягченная вода; IV – эмульгаторы; V – инициатор; VI – комплекс железа; VII – ронгалит; VIII – регулятор молекулярной массы; IX – стоппер; X – рассол; XI – латекс на дегазацию.


Углеводородная фаза готовится непрерывным смешением бутадиена и стирола, подаваемых в заданном соотношении дозировочными насосами в диафрагмовый смеситель 4, охлаждается в рассольном холодильнике 5, смешивается с водной фазой в диафрагмовом смесителе 6, после чего насосом 7 подается в первый по ходу аппарат батареи полимеризаторов, состоящей, как правило, из 12 стандартных полимеризаторов объемом 12 или 20 м3. Эмульсия инициатора готовится в аппарате 8 из умягченной воды, инициатора и эмульгатора, дозируемых из соответствующих мерников, и насосом 9 подается на смешение с эмульсией углеводородов в воде в линию шихты перед первым полимеризатором 16.

Регулятор молекулярной массы каучука (трет-додецилмеркаптан) применяется в виде раствора в стироле. Комплекс железа готовится в отсутствие воздуха в виде тонкой взвеси в воде при нагревании смеси растворов пирофосфата калия и сульфата железа (II) при перемешивании или в виде раствора омылением этилендиаминтетрауксусной кислоты едким калием с последующим взаимодействием образовавшейся соли с рассчитанным количеством сульфата железа (II). Ронгалит растворяется в воде при перемешивании. Приготовленные в соответствии с рецептом полимеризации растворы подаются на смешение в линию шихты перед первым полимеризатором. Все растворы исходных компонентов готовятся и хранятся в атмосфере азота.

Полимеризаторы в батарее соединены так, что полимеризуемая шихта поступает в нижнюю часть аппарата через сифон и направляется в следующий аппарат из верха. Полимеризатор представляет собой автоклав с рубашкой и встроенными пучками труб, через которые рассолом отводится теплота, выделяющаяся при полимеризации. Аппарат имеет мешалку рамного типа. Все полимеризаторы (аппараты 161–1612) связаны между собой тремя линиями: по одной из них – основной – продукт передается из одного аппарата в другой, вторая – шунтовая линия – предназначена для вывода любого аппарата в случае отключения его из батареи на ремонт и чистку, третья – разгрузочная – служит для разгрузки выключенного из работы полимеризатора. Обычно в работе находится 10–11 полимеризаторов.

При достижении конверсии мономеров 60–70% (время полимеризации обычно 10–11 ч) в латекс вводят 1%-ный водный раствор стоппера – диметилдитиокарбамата натрия. Стоппер подается в линию латекса после последнего по ходу полимеризатора, затем латекс проходит через фильтр 17, где отделяются твердые включения, и поступает на дегазацию. При необходимости одновременно со стоппером в латекс вводят антиоксидант.

По аналогичной схеме получают высокотемпературные каучуки. Основные отличия при этом связаны с меньшим числом компонентов, используемых при получении высокотемпературных каучуков, отсутствием встроенных поверхностей или дополнительного теплосъема, использованием промышленной воды в качестве теплоносителя для отвода теплоты, выделяющейся при сополимеризации. Для инициирования полимеризации в рубашку первого по ходу процесса полимеризатора подают горячую воду, при этом шихта в аппарате подогревается до 50 °С; в охлаждающие устройства последующих аппаратов подают холодную воду.

Дегазация латексов

Дегазация низкотемпературных латексов осуществляется по схеме, приведенной на рис. 5. Латекс из батареи полимеризаторов поступает в промежуточную емкость 1, снабженную рамной мешалкой, откуда насосом 2 через фильтр 3 подается в колонну предварительной дегазации 4, работающую в режиме прямотока латекс – пар давлением 0,6 МПа. В колонне 4 удаляется основная масса не-прореагировавшего бутадиена, который через сепаратор 6 направляется на выделение и регенерацию, а частично дегазированный латекс насосом 5 подается в верхнюю часть дегазационной колонны первой ступени 7, где окончательно удаляется из латекса бутадиен и отгоняется основная масса стирола. Для окончательного удаления стирола латекс из куба колонны 7 насосом 8 подается в колонну второй ступени дегазации 9. Дегазированный латекс, содержащий менее 0,3% (масс.) стирола, выводится из куба колонны 9 через гидрозатвор 10 и насосом 11 откачивается на выделение каучука. Отгоняемые в колоннах 7 и 9 углеводороды поступают в сепаратор 12, где отделяются от захваченных частиц каучука, возвращаемых в нижнюю часть колонны 9, и далее в систему конденсации, состоящую из двух последовательно соединенных конденсаторов, которые охлаждаются промышленной (аппарат 13) и охлажденной (аппарат 14) водой. Сконденсированные продукты (стирол и вода) через гидрозатвор 15 насосом 16 подаются в отстойник 17, а несконденсированные (бутадиен) вместе с газообразными веществами из колонны 4 подаются на разделение и регенерацию. Углеводородный слой из отстойника 17 поступает на очистку от примесей, а нижний водный слой сливается и направляется на очистку.

Колонны дегазации, работающие при прямотоке греющий пар – латекс, имеют пакетную насадку диск-кольцо, скорость прохождения латекса через колонну регулируется шиберами.


Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые в растворе и эмульсии

Рис. 5. Схема дегазации латекса с предварительной отгонкой мономеров [4]:

1 – промежуточная емкость; 2, 5, 8, 11, 16 – насосы; 3 – фильтр; 4 – колонна предварительной дегазации; 6, 12 – сепараторы; 7 – дегазатор первой ступени; 9 – дегазатор второй ступени; 10, 15 – гидрозатворы; 13, 14 – конденсаторы; 17 – отстойник.

I – латекс из полимеризаторов; II – пар; III – углеводороды на компремирование; IV – углеводороды на осушку; V – вода на отпарку органических соединений; VI – латекс на выделение; VII – охлажденная вода.


Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые в растворе и эмульсии


Предварительная отгонка бутадиена может быть осуществлена в промежуточной емкости 1, которая в этом случае для подогрева латекса глухим паром снабжается рубашкой.

Дегазация высокотемпературных латексов осуществляется в двухступенчатом отгонном агрегате при температуре около 80 °С и остаточном давлении 52 кПа.

С целью уменьшения содержания стирола в латексе, сокращения удельного расхода водяного пара и увеличения межремонтного пробега оборудования используют противоточную дегазацию латекса. Одним из условий, определяющих стабильную работу противоточных колонн, является тщательная предварительная отгонка бутадиена из латекса. Содержание бутадиена не должно превышать 0,2% (масс.), в противном случае возможно снижение вакуума в колонне и повышенное пенообразование на тарелках. Наилучшие результаты достигаются при использовании для отгонки бутадиена трех колонн с насадкой диск-кольцо, работающих в режиме прямотока. Отгонка стирола осуществляется в колоннах с ситчатыми тарелками и переливными стаканами. Для предотвращения пенообразования на тарелках противоточной колонны в латекс вводится пеногаситель на основе полиметилсилоксана.

Схема противоточной дегазации латекса представлена на рис. 6. Латекс из батареи полимеризаторов поступает в промежуточную емкость 1, снабженную рамной мешалкой, откуда насосом 2 через фильтр 3 подается в колонну предварительной дегазации 4, работающую под давлением в режиме прямотока латекс – пар давлением 0,6 МПа. В колонне 4 удаляется основная масса бутадиена, который через сепаратор 15 направляется на компремирование, выделение и регенерацию, а латекс из куба колонны 4 насосом 5 подается в колонну 6 и далее насосом 7 на окончательную отгонку бутадиена в колонну 8. Колонны 6 и 8 работают под вакуумом, при прямотоке латекса и пара. Бутадиен, отгоняемый в колоннах 6 и 8, отделяется от увлеченных капель латекса в сепараторе 16 и направляется на компремирование.

Из куба колонны 8 насосом 9 латекс

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту

Похожие рефераты: