Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые в растворе и эмульсии
Несконденсировавшиеся продукты направляются на компримирование, а конденсат сливается в гидрозатвор 20, откуда насосом 21 направляется в отстойник 22.
Рис. 6. Схема противоточной дегазации латекса [4]:
1 – емкость с мешалкой; 2, 5, 7, 9, 11, 14, 21 – насосы; 3 – фильтр; 4, 6, 8, 10, 12 – дегазационные колонны; 13, 20 – гидрозатворы; 15, 16, 17 – сепараторы; 18, 19 – конденсаторы; 22 – отстойник.
I – латекс на дегазацию; II – пар; III – пеногаситель; IV – бутадиен на компремирование; V – латекс иа выделение каучука; VI – углеводороды на очистку; VII – вода на отпарку органических соединений; VIII – охлажденная вода.
Верхний углеводородный слой из отстойника 22 направляется на регенерацию, а нижний водный слой – на очистку от органических продуктов. Дегазированный латекс из куба колонны 12 через гидрозатвор 13 насосом 14 откачивается на выделение каучука из латекса.
Выделение и сушка эмульсионных каучуков
При получении маслонаполненных каучуков, содержащих 17 или 37 ч. (масс.) минерального масла ПН-6 или МИНХ-1 на 100 ч. (масс.) каучука, дегазированный латекс смешивается с эмульсией масла, одновременно в латекс вводится дисперсия стабилизатора, после чего смесь поступает на выделение каучука в виде крошки (рис. 7). Латекс, заправленный маслом, усредняется в емкости 1, имеющей рамную мешалку, насосом 2 через фильтр 3 подается в смеситель 4 на смешение с 25%-ным раствором хлорида натрия и серумом, подаваемым из сборника 14 насосом 13. Смесь поступает в аппараты коагуляции 5 и 6, в нижнюю часть которых подается серум, подкисленный 1–2%-ным раствором серной кислоты. Хлорид натрия вызывает агломерацию полимерных частиц в латексе, а серная кислота переводит молекулы эмульгатора, стабилизирующие латексные частицы от самослипания, в свободные карбоновые кислоты и вызывает тем самым коагуляцию полимерных частиц с образованием пористой крошки каучука.
Водная суспензия крошки каучука поступает на вибросито 7, где каучук отделяется от серума (вода, содержащая свободные карбоновые кислоты, хлорид натрия, серную кислоту и др.), который собирается в сборнике 14 и возвращается в аппараты коагуляции насосом 13. Крошка каучука в промывной емкости 8 отмывается водой от свободных карбоновых кислот и электролита, после чего пульпа поступает на барабанный вакуум-фильтр 9, куда одновременно подается промывная вода, для окончательного удаления растворимых примесей. Каучук в виде шкурки поступает в молотковую дробилку 10, образующаяся крошка каучука пневматическим транспортером подается в сушилку 11, а вода отсасывается вакуум-насосом 16 через вакуум-ресивер 15 и сбрасывается в канализацию. Каучук сушится горячим воздухом в многоходовой конвейерной сушилке 11 при температуре не выше 105 °С до содержания влаги менее 0,5% (масс). Высушенный каучук охлаждается до 40 °С в нижней зоне сушилки 11 и ковшовым элеватором 12 подается на брикетирование и упаковку. Каучук упаковывают в брикеты массой 30 кг. Брикеты упаковываются в полиэтиленовую пленку и укладываются в четырехслойный бумажный мешок [7].
Рис. 7. Схема выделения и сушки маслонаполненных эмульсионных каучуков [4]:
1 – усреднитель; 2, 13 – насосы; 3 – фильтр; 4 – смеситель; 5,6 – аппараты коагуляции; 7 – вибросито, 8 – промывная емкость; 9 – барабанный вакуум-фильтр; 10 – молотковая дробилка; 11 – многоходовая конвейерная сушилка; 12 – ковшовый элеватор; 14 – сборник серума; 15 – вакуум-ресивер, 16 – вакуум-насос.
I – латекс; II – раствор хлорида натрия; III – раствор серной кислоты; IV – вода; V – вода на очистку от примесей; VI – каучук на брикетирование и упаковку.
Рис. 8. Схема выделения и сушки эмульсионных каучуков в виде ленты [4]:
1 – усреднитель; 2, 16, 18 – насосы; 3 – фильтр; 4,5,6 – аппараты коагуляции; 7 – лентоотливочная машина; 8 – приемный ящик; 9 – равнительные валки; 10 – вакуум-коробки; 11 – рифлительные валки; 12 – ленточная многоходовая сушилка; 13 – пудровочная машина; 14 – намоточный станок; 15 – сборник серума; 17 – сборник воды.
I – латекс; II – раствор хлорида натрия; III – раствор серной кислоты; IV – вода иа очистку от примесей; V – умягченная вода; VI – к линии вакуума; VII – каучук на упаковку.
Высокотемпературные каучуки выделяют и сушат в виде ленты по схеме, приведенной на рис. 8. Дегазированный латекс из усреднителя 1 насосом 2 через фильтр 3 подается на каскад коагуляции (аппараты 4, 5, 6), каучук выделяется из латекса растворами хлорида натрия и серной кислоты. Промывка каучука и формование ленты осуществляются на лентоотливочной машине 7. Для этого пульпа каучука с каскада коагуляции поступает в приемный ящик лентоотливочной машины 8, откуда крошка каучука захватывается движущейся перфорированной лентой. Крошка каучука разравнивается по всей ширине ленты и уплотняется валками 9, промывается обратной и свежей умягченной водой для удаления электролитов. Вода удаляется из ленты каучука на вакуум-коробках 10, после чего лента проходит через рифлительные валки 11 и поступает на сушку в многоходовую конвейерную сушилку 12, обогреваемую горячим воздухом с максимальной температурой 140 °С. Затем лента каучука охлаждается до 40 °С в нижней зоне сушилки, опудривается тальком на пудровочной машине 13, наматывается в рулоны на намоточном станке 14, упаковывается в мешки, маркируется и направляется на склад.
Вода, отходящая из первой зоны лентоотливочной машины, собирается в сборнике 15, откуда насосом 16 подается на каскад коагуляции; вода, отходящая из второй зоны лентоотливочной машины, выводится на очистку; вода, отходящая из третьей зоны лентоотливочной машины, собирается в cборнике 17, откуда насосом 18 подается в качестве промывной воды на лентоотливочную машину.
Для выделения каучука из латексов, содержащих некаль, используют систему трубопроводов, в которых смешиваются потоки латекса и коагулирующих агентов – хлорида кальция и уксусной кислоты.
Параметры коагуляции (расход электролитов, рН среды) зависят от типа эмульгаторов, способа выделения и сушки каучука. Так, низкотемпературные бутадиен-стирольные каучуки, полученные с применением мыл диспропорционированной канифоли и жирных кислот, выделяют при 50 °С в виде крошки с помощью электролитов (хлорида натрия и серной кислоты), при рН среды 2,5–3,5 в присутствии небольших добавок костного клея или в виде ленты при рН среды 7,2–8,5 без костного клея теми же электролитами.
Рис. 9. Схема получения сажемаслонаполненных эмульсионных каучуков [4]:
1 – емкость для масла; 2 – емкость для эмульгатора; 3 – емкость для латекса; 4 – бункер; 5 – смеситель; 6 – диспергатор; 7, 8, 9 – аппараты коагуляции; 10, 12 – вибросита; 11 – аппарат для промывки пульпы; 13 – молотковая дробилка; 14, 15, 17, 18 – насосы; 16 – емкость для электролита; 19 – сборник серума.
I – технический углерод; II – вода; III – углеводородное масло; IV – эмульгатор; V – латекс; VI – электролит; VII – умягченная вода; VIII – каучук на сушку; IX – вода на очистку.
Выпускаемые за рубежом сажемаслонаполненные бутадиен-стирольные каучуки получают по схеме, представленной на рис. 10. В емкости 1 с мешалкой и рубашкой, в которую подается водяной пар, минеральное масло подогревается для снижения вязкости. Одновременно готовится грубая дисперсия технического углерода, для чего в смеситель 5 дозируются необходимые количества умягченной воды и технического углерода из бункера 4 при включенной мешалке и циркуляции дисгшрсии с помощью насоса 14. Дисперсия технического углерода из смесителя 5, подогретое масло из емкости 1 и эмульгатор из емкости 2 гомогенизируются в аппарате 6, после чего смесь насосом 15 направляется в первый аппарат каскада коагуляции 7 на смешение с латексом, подаваемым из мерника 3. Латекс, заправленный эмульсией технического углерода и масла, поступает на коагуляцию в нижнюю часть аппарата 8, куда одновременно из емкости 16 насосом 17 подается электролит – раствор серной кислоты. Формование мелкозернистой крошки заканчивается в аппарате 9, куда из сборника 19 насосом 18 подается серум. Крошка каучука промывается на вибросите 10, отделяемая вода собирается в сборнике 19. Далее крошка промывается водой в аппарате с мешалкой 11, отделяется от воды на вибросите 12, поступает в молотковую дробилку 13 и направляется на сушку и упаковку.
Дисперсию технического углерода можно приготовить и без эмульгатора. В этом случае используют аппараты, обеспечивающие интенсивное смешение технического углерода с водой без поверхностно-активных веществ (пароструйные эжекторы, струйно-вибрационные мельницы, механические устройства, обеспечивающие высокие сдвиговые усилия, форсунки высокого давления и др.).
Свойства и применение бутадиен-стирольных каучуков, получаемых полимеризацией в эмульсии
Макромолекула бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией, характеризуется наличием следующих структур:
Около 80% звеньев бутадиена присоединены в положение 1,4-, около 20% – в положение 1,2– Относительное содержание 1,4-цис-и 1,4-транс-звеньев зависит от температуры полимеризации:
Звенья стирола распределены в макромолекуле нерегулярно.
Бутадиен-стирольные каучуки относятся к аморфным некристаллизующимся полимерам. Ниже приведены их физико-химические свойства [4]:
Таблица 1. Основные требования, предъявляемые к каучукам по ГОСТ 11138–78 [3]
Бутадиен-стирольные каучуки растворяются в ароматических и алифатических углеводородах, не стойки к действию смазочных масел, однако достаточно стойки к действию разбавленных кислот и полярных углеводородов, стойки к действию воды. Воздействие теплоты, кислорода, озона и света вызывает глубокие структурные изменения: на ранних стадиях преобладают процессы деструкции, а с развитием термического окисления – процессы структурирования. Каучуки, заправленные стабилизаторами, не изменяют свойств при хранении в течение двух и более лет.
В СССР и России выпускаются следующие марки каучуков (в том числе и α-метилстирольные):
Высокотемпературные: СКМС-10, СКМС-50, СКМС-ЗОРП, БС-45АК
Низкотемпературные: СКС-30 АРКП, СКС-30 АРПД, СКМС-30 АРК, СКМС-30 АРКМ-15, СКМС-30 АРКМ-27, СКС-30 АР КМ-15.
На предприятии ОАО «Воронежсинтезкаучук» выпускаются бутадиен-стирольные синтетические каучуки СКС-30 АРКМ-15 (ГОСТ 11138–78, ТУ 38.403121–98), СКС-30 АРКПН (ТУ 38.40384–99), СКС-30 АРКМ-27 (ТУ 38.303–03070–2001), СКС-30 АРК (ТУ 38.40355–99) [7].
Эти каучуки не требуют специальной пластикации. Они хорошо смешиваются с различными ингредиентами резиновых смесей, а также хорошо совмещаются с другими типами каучуков общего назначения (полибутадиеновыми, полиизопреновыми). Они используются в шинной промышленности для приготовления протекторов и других деталей шин.
Таблица 2. Технические показатели каучука СКС-30 АРК, выпускаемого ОАО «Воронежсинтезкаучук» [7]
|
Наименование показателя |
СКС(СКМС) – 30 АРК |
|
|
1 сорт |
2 сорт |
|
| Вязкость по Муни, МБ 1ч4 (100 °С) | 45–57 | 46–57 |
| Разброс по вязкости внутри партии, не более | 5 | 6 |
| Условная прочность при растяжении МПа (кгс/см2), не менее | 26,0 (265) | 25,5 (260) |
| Относительное удлинение при разрыве, %, не менее | 550–750 | 550–750 |
| Относительная остаточная деформация после разрыва, %, не более | 20 | 20 |
| Эластичность по отскоку, %, не менее | 39 | 38 |
| Потери массы при сушке, %, не более | 0,35 | 0,40 |
| Массовая доля золы, %, не более | 0,6 | 0,6 |
| Массовая доля органических кислот, % | 5,0–6,5 | 5,0–6,5 |
| Массовая доля мыл органических кислот, %, не более | 0,15–0,20 | 0,15–0,20 |
|
Массовая
доля связанного
мономера,
% |
22,5–24,5 22–25 - |
22,5–24,5 22–25 - |
|
Массовая
доля антиоксиданта,
%, не более, |
- |
- |
Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки относятся к наиболее распространенным синтетическим каучукам общего назначения. Основная область их применения – производство шин. Их широко используют также при изготовлении транспортерных лент, различных резинотехнических изделий, обуви и др. Специальные марки бутадиен-стирольных каучуков (например, СКМС-30 АРПД), не содержащие электропроводящих примесей, используются в кабельной промышленности. Бутадиен-стирольные каучуки с низким содержанием стирола (10%) применяются для изготовления изделий, работающих в условиях низких температур. На основе бутадиен-стирольных каучуков изготовляют защитные резины, стойкие к воздействию γ-радиации.
Бутадиен-стирольные каучуки вулканизуются серой и перерабатываются на обычном оборудовании резиновой промышленности; высокотемпературные каучуки подвергаются термоокислительной пластикации. Ненаполненные вулканизаты на основе бутадиен-стирольных каучуков отличаются низкими физико-механическими показателями и не находят технического применения. В качестве наполнителя используется технический углерод.
Выводы
Бутадиен-стирольный каучук является одним из самых распространенных промышленно выпускаемых каучуков общего назначения и выпускается в широком ассортименте и большом объеме.
Распределение звеньев бутадиена и стирола в макромолекуле полимера – нерегулярное, статистическое.
Производство бутадиен-стирольных каучуков может проводиться как в растворе, так и в эмульсии. Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки в настоящее время являются наиболее распространенными и дешевыми, они выпускаются на пяти заводах: в Воронеже, Стерлитамаке, Тольятти, Омске и Красноярске.
Эмульсионную полимеризацию проводят при высокой (50°С – «горячая» полимеризация) и при пониженной (5°С – «холодная» полимеризация) температуре.
Содержание полимера в эмульсионных каучуках составляет около 92–95%, а в растворных – около 98%.
В зависимости от условий получения средняя молекулярная масса эмульсионных каучуков колеблется от 200 до 400 тыс. при широком ММР и достаточно большой разветвленности цепей. Растворные каучуки имеют очень узкое ММР.
Рассмотрены технологии производства эмульсионных и растворных бутадиен-стирольных каучуков.
Расшифровка обозначений каучука: СК(М) С – бутадиен – (метил) стирольный, 30 – содержание a-метилстирола, А – низкотемпературная полимеризация, Р – полимеризация проводилась в присутствии регуляторов полимеризации, К – эмульгатор – соли диспропорционированной иди гидрированной канифоли, М-27 – содержание масла в %.
Список литературы
ФГУП «НИИСК» [Электронный ресурс]. – [2006]. – Режим доступа: vniisk/Rus/istor.htm
Синтетический каучук, под ред. И.В. Гармонова, 2-е изд., Л.: Химия, 1983, с. 193–238.
Каучуки синтетические бутадиен-метилстирольный CKMC-30 APKM-I5 и бутадиен-стирольный СКС-30 АРКМ-15. Технические условия. ГОСТ 11138–78. Государственный комитет СССР по стандартам: Москва, 1978.
Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Учеб. пособие для вузов. – 2-е изд., перераб. – Л.: Химия, 1986 – 224 с.
Пат. РФ 2261870, Способ получения синтетических каучуков, Щербань, Г.Т. [и др.], 2005.
Основы технологии синтеза каучуков, Литвин, О.Б. – М.: Химия, 1972, с. 382–396.
Бутадиен-стирольный синтетический каучук СКС-30 АКО, ОАО «Воронежсинтезкаучук» [Электронный ресурс]. – [2006]. – Режим доступа: vrnsk/product.php
Brydson J.A., Rubber chemistry, L, 1978
Wood L.A., «Rubber Chem. and Technol.», 1976, V. 49, №2, p. 189–99