Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов
Табл. 1.7. Значения энергий смешения компонентов системы Cu – Ni при различных температурах
T, K | Q12(1), Дж/моль | Q12(2), Дж/моль |
473 | -3197,73 | 15175,28 |
498 | -465,22 | 13963,91 |
523 | 642,88 | 12621,02 |
548 | -507,40 | 11923,95 |
573 | 870,69 | 11582,78 |
598 | 2055,72 | 11269,64 |
Рис. 1.2. Зависимости энергий смешения компонентов системы Cu – Ni от температуры
На основании полученных данных были вычислены уравнения температурной зависимости энергий смешения в области низких температур.
(1.13)
(1.14) [11].
1.5 Энергетические параметры обобщённой теории «регулярных» растворов для систем Cu – Fe, Cu – Mn, Ni – Fe, Ni – Mn, Fe – Mn
Железо условно обозначено, как компонент 3, а марганец – как компонент 4. Так как основные компоненты (медь и никель) образуют раствор с решёткой ГЦК, то и железо и марганец при растворении перестраиваются в ГЦК решётку. Поэтому все значения энергий смешения приведены для решётки ГЦК. Они представлены в табл. 1.8 – 1.9.
Табл. 1.8. Температурные зависимости энергий смешения
Бинарная система |
|
|
Ссылка | |
Cu – Fe | 1; 3 | [13] | ||
Cu – Mn | 1; 4 | [12] | ||
Ni – Fe | 2; 3 | [13] | ||
Ni – Mn | 2; 4 | [13] | ||
Fe – Mn | 3; 4 | [13] |
Табл. 1.9. Значения энергий смешения при Т=298 К
Бинарная система | |||
Cu – Ni | 1; 2 | -16369 | 24137 |
Cu – Fe | 1; 3 | 37800 | 37800 |
Cu – Mn | 1; 4 | 1252 | 1252 |
Ni – Fe | 2; 3 | -37253 | 1796 |
Ni – Mn | 2; 4 | -61192 | -48640 |
Fe – Mn | 3; 4 | -13808 | -13808 |
1.6 Диаграммы состояния систем Cu – O и Ni – О
Фазовая диаграмма состояния Cu – O приведена на рис. 1.3 [9].
Рис. 1.3. Диаграмма состояния Cu – O.
Из рис. 3. следует, что при температурах ниже 1000˚С в системе медь – кислород наблюдается следующая последовательность равновесий
Cu | Cu2O | CuO | {O2}.
Фазовая диаграмма состояния Ni – O приведена на рис. 1.4 [14].
Рис. 1.4. Диаграмма состояния Ni – O
Из рис. 1.4. следует, что при температурах ниже 200˚С в системе никель – кислород наблюдается следующая последовательность равновесий Ni | NiO | NiOx | NiO2 | {O2}.
Здесь NiOx – фаза нестехиометрического состава, непрерывный ряд твёрдых растворов между NiO и NiO2. 1<x<2.
1.7 Диаграммы рН – потенциал систем Cu – H2O и Ni – H2O
Диаграмма рН – потенциал системы Cu – H2O приведена на рис. 1.5. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 1.10.
Диаграмма рН – потенциал системы Ni – H2O приведена на рис. 1.6. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 1.11.
Рис. 1.5. Диаграмма рН – потенциал системы Cu – H2O при 25оС, атм. (воздух) и (негидратированная форма оксидов).
Табл. 1.10. Основные химические и электрохимические равновесия в системе Cu – H2O при 25оС, атм. (воздух) и (негидратированная форма оксидов)
№ линии | Электродная реакция | Равновесный потенциал (В) или рН раствора |
1 | 0,337 | |
2 | 0,463–0,0591pH | |
3 | 0,575–0,0591pH | |
4 | 0,211+0,0591pH | |
5 | pH 3,08 |
Рис. 1.6. Диаграмма рН – потенциал системы Ni – H2O при 25оС, атм. (воздух) и (негидратированная форма оксидов).
Табл. 1.11. Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni – H2O при 25оС, атм. (воздух) и (негидратированная форма оксидов)
№ линии | Электродная реакция | Равновесный потенциал (В) или рН раствора |
1 | -0,250 | |
2 | 0,133–0,0591pH | |
3 | ||
4 | 3,36–0,1182pH |
Как видно из рис. 1.5., на диаграмме рН – потенциал системы Cu – H2O можно выделить 4 области преобладания различных фаз:
I – Cu
II – Cu2+
III – Cu2O
IV – CuO.
В области I медь не подвержена коррозии (область иммунности). В области II медь переходит в раствор в виде двухзарядных ионов (область активной коррозии). В областях III и IV на поверхности меди образуется плёнка оксида – Cu2O в области III и CuO области IV (области пассивности).
На диаграмме рН – потенциал системы Ni – H2O (рис. 1.6.) также можно выделить 4 области преобладания различных фаз:
I – Ni – область иммунности
II – Ni2+ – область активной коррозии
III – NiOx – область пассивности
IV – – область транспассивности.
2. Экспериментальная часть
2.1 Справочные термодинамические данные для расчётов системы Cu – Ni – O
Все данные, представленные в табл. 2.1. – 2.3. получены из справочной литературы [17].
Табл. 2.1. Стандартные энергии Гиббса образования некоторых соединений
Cоединение | Соединение | ||
Cu2O(т) | 147,878 | Fe3O4(т) | 1020,233 |
CuO(т) | 127,890 | Fe2O3(т) | 744,224 |
CuFeO2(т) | 478,300 | MnO(т) | 362,770 |
CuFe2O4(т) | 887,480 | Mn3O4(т) | 1281,955 |
NiO(т) | 211,430 | Mn2O3(т) | 879,280 |
NiO2(т) | 111,630 | MnO2(т) | 465,370 |
NiFe2O4(т) | 958,600 | Mn2O7(ж) | 262,940 |
Табл. 2.2. Стандартные энтальпии образования и энтропии некоторых веществ
Элемент или соединение | ||
Ni (г.ц.к.) | 0 | |
O2(г) | 0 | |
NiO(т) |
Табл. 2.3. Температурные ряды теплоёмкости некоторых веществ
()
Элемент или соединение | Интервал температур, К | |||
Ni (г.ц.к.) | 7,80 | 0,47 | -1,335 | 298–631 |
O2(г) | 7,16 | 1,00 | -0,40 | 298–3000 |
NiO(т) | -4,93 | 37,58 | 3,87 | 298–565 |
2.2 Расчёт активностей компонентов сплавов МН19 и МНЖМц30–1–1
В соответствии с ОТРР, активности компонентов сплавов можно рассчитать по формуле:
(2.1).
Здесь m – общее число компонентов в сплаве, s – номер компонента.
Для сплава МН19: m=2, s=1; 2, и
(2.2),
(2.3).
Для сплава МНЖМц30–1–1: m=4, s=1; 2; 3; 4.
В формуле (2.1) последнее слагаемое не зависит от s, и одинаково для всех компонентов. Обозначим его как А. Тогда
(2.4),
(2.5),
(2.6),
(2.7),
(2.8).
Мольные доли компонентов рассчитаны исходя из известных массовых долей:
(2.9).
Здесь ω – массовая доля компонента в сплаве, М – молярная масса компонента.
Результаты расчётов представлены в табл. 2.4.
Табл. 2.4. Состав сплавов и активности и компонентов
Сплав | Компонент | |||
МН19 | Cu | 0,81 | 0,7965 | 0,4055 |
Ni | 0,19 | 0,2035 | 0,2097 | |
МНЖМц 30–1–1 | Cu | 0,68 | 0,6604 | 0,223 |
Ni | 0,30 | 0,3173 | 0,268 | |
Fe | 0,01 | 0,0111 | 2,008 | |
Mn | 0,01 | 0,0112 | 0,184 |
2.3 Расчёт диаграммы состояния системы Cu – Ni – O при 25оС
Для построения диаграммы состояния Cu – Ni – O были использованы данные с диаграмм состояния Cu – O (рис. 1.3), Ni – O (рис. 1.4) и Сu – Ni (рис. 1.1.).
Поскольку химическое сродство никеля к кислороду выше, чем меди, то можно предположить, что почти при любом составе сплава Сu – Ni в первую очередь будет окисляться именно никель из сплава, то есть будет реализовываться равновесие сплав – NiO, а не сплав – Cu2O.
Для того, чтобы найти точку, отвечающую составу сплава, равновесного с NiO и Cu2O, нужно рассмотреть систему уравнений
.
(2.12),
(2.13),
(2.14),
(2.15),
(2.16).
сплав медный никелевый корозионный
Пусть . Подставив в (2.16) выражения для активностей меди и никеля в бинарной системе Cu – Ni в соответствии с ОТРР и преобразовав полученное выражение, получим уравнение
(2.17).
Значения энергий смешения взяты из табл. 1.9., значения стандартных энергий Гиббса реакций (2.10) и (2.11) рассчитаны на основании данных табл. 2.1. Найденный корень уравнения (2.17) – .
Таким образом, при мольной доле никеля в сплаве большей чем , никель из сплава будет окисляться в первую очередь и будет реализовываться равновесие сплав – NiO, а при мольных долях никеля меньших, чем будет окисляться медь и реализовываться равновесие сплав – Cu2O.
На основании данных о температурной зависимости энергий смешения в системе Cu – Ni купол расслаивания был экстраполирован до области комнатных температур. Точка, характеризующая равновесие α-фазы с (α+γ) отвечает мольной доле никеля 0,277 (активность никеля в этой точке равна 0,997), а точка характеризующая равновесие γ-фазы с (α+γ) отвечает мольной доле никеля 0,999 (активность никеля равна 0,999) [11].
Для однозначного описания равновесия Ni(α) – Ni(γ) – NiO необходимо вычислить и давление кислорода в газовой фазе над конденсированной фазой.
По уравнению Ni+0,5O2(г)=NiO(т) (2.18):
(2.19),
(2.20).
При описании равновесий с участием только оксидных фаз принято активности этих фаз считать равными единице, и для описания равновесий необходимо рассчитать только давление кислорода в газовой фазе над оксидами.
В системе Cu2O – CuO – NiO оно определяется равновесием Cu2O – CuO, а в системе СuO – NiO – NiOx – NiO2 – равновесием NiO – NiO2. Для уравнений
Cu2O(т)+0,5O2(г)=2CuO(т) (2.21) и
NiO(т)+0,5O2(г)=NiO2(т) (2.22)
давление кислорода определяется уравнениями
(2.23),
(2.24),
(2.25).
Диаграмма состояния Cu – Ni – O приведена на рис. 2.1. Рассчитанные характеристики равновесий приведены в таблице 2.5.
Рис. 2.1. Диаграмма состояния Cu – Ni – O при 25˚С.
Табл. 2.5. Характеристики фазовых равновесий в системе Cu – Ni – O при 25оС
Равновесие | Характеристики фаз | |
α – γ – NiO | ||
α – NiO – Cu2O |
Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.),
обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.
Нужна помощь в написании работы?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus.
Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
Похожие рефераты: |