Xreferat.com » Рефераты по химии » Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

в табл. 1.7, а график температурной зависимости энергий смешения – на рис. 1.2.


Табл. 1.7. Значения энергий смешения компонентов системы Cu – Ni при различных температурах

T, K Q12(1), Дж/моль Q12(2), Дж/моль
473 -3197,73 15175,28
498 -465,22 13963,91
523 642,88 12621,02
548 -507,40 11923,95
573 870,69 11582,78
598 2055,72 11269,64

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Рис. 1.2. Зависимости энергий смешения компонентов системы Cu – Ni от температуры


На основании полученных данных были вычислены уравнения температурной зависимости энергий смешения в области низких температур.


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (1.13)

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (1.14) [11].

1.5 Энергетические параметры обобщённой теории «регулярных» растворов для систем CuFe, CuMn, NiFe, NiMn, FeMn


Железо условно обозначено, как компонент 3, а марганец – как компонент 4. Так как основные компоненты (медь и никель) образуют раствор с решёткой ГЦК, то и железо и марганец при растворении перестраиваются в ГЦК решётку. Поэтому все значения энергий смешения приведены для решётки ГЦК. Они представлены в табл. 1.8 – 1.9.


Табл. 1.8. Температурные зависимости энергий смешения

Бинарная система

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Ссылка
Cu – Fe 1; 3

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

[13]
Cu – Mn 1; 4

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

[12]
Ni – Fe 2; 3

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавовТермодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

[13]
Ni – Mn 2; 4

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

[13]
Fe – Mn 3; 4

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

[13]

Табл. 1.9. Значения энергий смешения при Т=298 К

Бинарная система

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Cu – Ni 1; 2 -16369 24137
Cu – Fe 1; 3 37800 37800
Cu – Mn 1; 4 1252 1252
Ni – Fe 2; 3 -37253 1796
Ni – Mn 2; 4 -61192 -48640
Fe – Mn 3; 4 -13808 -13808

1.6 Диаграммы состояния систем Cu – O и Ni – О


Фазовая диаграмма состояния Cu – O приведена на рис. 1.3 [9].

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Рис. 1.3. Диаграмма состояния Cu – O.


Из рис. 3. следует, что при температурах ниже 1000˚С в системе медь – кислород наблюдается следующая последовательность равновесий


Cu | Cu2O | CuO | {O2}.


Фазовая диаграмма состояния Ni – O приведена на рис. 1.4 [14].


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Рис. 1.4. Диаграмма состояния Ni – O


Из рис. 1.4. следует, что при температурах ниже 200˚С в системе никель – кислород наблюдается следующая последовательность равновесий Ni | NiO | NiOx | NiO2 | {O2}.

Здесь NiOx – фаза нестехиометрического состава, непрерывный ряд твёрдых растворов между NiO и NiO2. 1<x<2.

1.7 Диаграммы рН – потенциал систем CuH2O и NiH2O


Диаграмма рН – потенциал системы Cu – H2O приведена на рис. 1.5. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 1.10.

Диаграмма рН – потенциал системы Ni – H2O приведена на рис. 1.6. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 1.11.


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Рис. 1.5. Диаграмма рН – потенциал системы Cu – H2O при 25оС, Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавоватм. (воздух) и Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (негидратированная форма оксидов).


Табл. 1.10. Основные химические и электрохимические равновесия в системе Cu – H2O при 25оС, Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавоватм. (воздух) и Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (негидратированная форма оксидов)

№ линии Электродная реакция Равновесный потенциал (В) или рН раствора
1

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

0,337
2

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

0,463–0,0591pH
3

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

0,575–0,0591pH
4

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

0,211+0,0591pH
5

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

pH 3,08

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Рис. 1.6. Диаграмма рН – потенциал системы Ni – H2O при 25оС, Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавоватм. (воздух) и Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (негидратированная форма оксидов).


Табл. 1.11. Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni – H2O при 25оС, Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавоватм. (воздух) и Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (негидратированная форма оксидов)

№ линии Электродная реакция Равновесный потенциал (В) или рН раствора
1

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

-0,250
2

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

0,133–0,0591pH
3

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

4

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

3,36–0,1182pH

Как видно из рис. 1.5., на диаграмме рН – потенциал системы Cu – H2O можно выделить 4 области преобладания различных фаз:

I – Cu

II – Cu2+

III – Cu2O

IV – CuO.

В области I медь не подвержена коррозии (область иммунности). В области II медь переходит в раствор в виде двухзарядных ионов (область активной коррозии). В областях III и IV на поверхности меди образуется плёнка оксида – Cu2O в области III и CuO области IV (области пассивности).

На диаграмме рН – потенциал системы Ni – H2O (рис. 1.6.) также можно выделить 4 области преобладания различных фаз:

I – Ni – область иммунности

II – Ni2+ – область активной коррозии

III – NiOx – область пассивности

IV – Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов – область транспассивности.


2. Экспериментальная часть


2.1 Справочные термодинамические данные для расчётов системы Cu – Ni – O


Все данные, представленные в табл. 2.1. – 2.3. получены из справочной литературы [17].


Табл. 2.1. Стандартные энергии Гиббса образования некоторых соединений

Cоединение

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Соединение

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Cu2O(т) 147,878 Fe3O4(т) 1020,233
CuO(т) 127,890 Fe2O3(т) 744,224
CuFeO2(т) 478,300 MnO(т) 362,770
CuFe2O4(т) 887,480 Mn3O4(т) 1281,955
NiO(т) 211,430 Mn2O3(т) 879,280
NiO2(т) 111,630 MnO2(т) 465,370
NiFe2O4(т) 958,600 Mn2O7(ж) 262,940

Табл. 2.2. Стандартные энтальпии образования и энтропии некоторых веществ

Элемент или соединение

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Ni (г.ц.к.) 0

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

O2(г) 0

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

NiO(т)

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов


Табл. 2.3. Температурные ряды теплоёмкости некоторых веществ

(Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов)

Элемент или соединение

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Интервал температур, К
Ni (г.ц.к.) 7,80 0,47 -1,335 298–631
O2(г) 7,16 1,00 -0,40 298–3000
NiO(т) -4,93 37,58 3,87 298–565

2.2 Расчёт активностей компонентов сплавов МН19 и МНЖМц30–1–1


В соответствии с ОТРР, активности компонентов сплавов можно рассчитать по формуле:


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (2.1).


Здесь m – общее число компонентов в сплаве, s – номер компонента.

Для сплава МН19: m=2, s=1; 2, и


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (2.2),

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (2.3).


Для сплава МНЖМц30–1–1: m=4, s=1; 2; 3; 4.

В формуле (2.1) последнее слагаемое Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов не зависит от s, и одинаково для всех компонентов. Обозначим его как А. Тогда


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (2.4),

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (2.5),

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (2.6),

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (2.7),

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (2.8).

Мольные доли компонентов рассчитаны исходя из известных массовых долей:


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (2.9).


Здесь ω – массовая доля компонента в сплаве, М – молярная масса компонента.

Результаты расчётов представлены в табл. 2.4.


Табл. 2.4. Состав сплавов и активности и компонентов

Сплав Компонент

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

МН19 Cu 0,81 0,7965 0,4055

Ni 0,19 0,2035 0,2097
МНЖМц 30–1–1 Cu 0,68 0,6604 0,223

Ni 0,30 0,3173 0,268

Fe 0,01 0,0111 2,008

Mn 0,01 0,0112 0,184

2.3 Расчёт диаграммы состояния системы Cu – Ni – O при 25оС


Для построения диаграммы состояния Cu – Ni – O были использованы данные с диаграмм состояния Cu – O (рис. 1.3), Ni – O (рис. 1.4) и Сu – Ni (рис. 1.1.).

Поскольку химическое сродство никеля к кислороду выше, чем меди, то можно предположить, что почти при любом составе сплава Сu – Ni в первую очередь будет окисляться именно никель из сплава, то есть будет реализовываться равновесие сплав – NiO, а не сплав – Cu2O.

Для того, чтобы найти точку, отвечающую составу сплава, равновесного с NiO и Cu2O, нужно рассмотреть систему уравнений

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов.

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (2.12),

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (2.13),

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (2.14),

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (2.15),

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (2.16).

сплав медный никелевый корозионный

Пусть Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов. Подставив в (2.16) выражения для активностей меди и никеля в бинарной системе Cu – Ni в соответствии с ОТРР и преобразовав полученное выражение, получим уравнение


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов(2.17).


Значения энергий смешения Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов взяты из табл. 1.9., значения стандартных энергий Гиббса реакций (2.10) и (2.11) рассчитаны на основании данных табл. 2.1. Найденный корень уравнения (2.17) – Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов.

Таким образом, при мольной доле никеля в сплаве большей чем Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов, никель из сплава будет окисляться в первую очередь и будет реализовываться равновесие сплав – NiO, а при мольных долях никеля меньших, чем Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов будет окисляться медь и реализовываться равновесие сплав – Cu2O.

На основании данных о температурной зависимости энергий смешения в системе Cu – Ni купол расслаивания был экстраполирован до области комнатных температур. Точка, характеризующая равновесие α-фазы с (α+γ) отвечает мольной доле никеля 0,277 (активность никеля в этой точке равна 0,997), а точка характеризующая равновесие γ-фазы с (α+γ) отвечает мольной доле никеля 0,999 (активность никеля равна 0,999) [11].

Для однозначного описания равновесия Ni(α) – Ni(γ) – NiO необходимо вычислить и давление кислорода в газовой фазе над конденсированной фазой.

По уравнению Ni+0,5O2(г)=NiO(т) (2.18):


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (2.19),

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (2.20).


При описании равновесий с участием только оксидных фаз принято активности этих фаз считать равными единице, и для описания равновесий необходимо рассчитать только давление кислорода в газовой фазе над оксидами.

В системе Cu2O – CuO – NiO оно определяется равновесием Cu2O – CuO, а в системе СuO – NiO – NiOx – NiO2 – равновесием NiO – NiO2. Для уравнений


Cu2O(т)+0,5O2(г)=2CuO(т) (2.21) и

NiO(т)+0,5O2(г)=NiO2(т) (2.22)


давление кислорода определяется уравнениями


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (2.23),

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (2.24),

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (2.25).

Диаграмма состояния Cu – Ni – O приведена на рис. 2.1. Рассчитанные характеристики равновесий приведены в таблице 2.5.


Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Рис. 2.1. Диаграмма состояния Cu – Ni – O при 25˚С.


Табл. 2.5. Характеристики фазовых равновесий в системе Cu – Ni – O при 25оС

Равновесие

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Характеристики фаз
α – γ – NiO

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

α – NiO – Cu2O

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту
Нужна помощь в написании работы?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Похожие рефераты: