Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов
На диаграмме 2.1. можно выделить 8 областей, в которых присутствуют следующие фазы:
I – γ-фаза + NiO,
II – α-фаза + γ-фаза + NiO,
III – α-фаза + NiO,
IV – α-фаза + NiO + Cu2O,
V – α-фаза + Cu2O,
VI – Cu2O + CuO + NiO,
VII – CuO + NiOx (1<x<2),
VIII – CuO + NiO2 + {O2}.
Области I и V очень малы и в масштабе диаграммы вырождаются в линии.
Анализируя диаграмму Cu – Ni – O можно сделать следующие выводы о химической устойчивости медно-никелевых сплавов:
1) Окисление сплавов начинается уже при давлениях кислорода в газовой фазе над сплавами большем чем атм. Поэтому медно-никелевые сплавы будут окисляться кислородом воздуха при 25оС.
2) Поскольку химическое сродство никеля к кислороду выше, чем меди, то начиная с мольных долей никеля выше , то есть практически во всей области составов сплавов никель будет окисляться в первую очередь.
3) Так как для образования NiO2 требуется давление кислорода в газовой фазе над сплавом большее, чем атм., то при окислении сплавов кислородом воздуха NiO2 образовываться не будет. Окисление никеля завершится образованием фазы NiOx (1<x<2).
2.4 Расчёт равновесия CuO – NiO – NiOx при 25оС
Для того, чтобы рассчитать значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться в нормальных условиях, необходимо воспользоваться уравнениями:
(2.26),
(2.27),
(2.28),
поскольку давление кислорода воздуха при нормальных условиях составляет 0,21 атм.
Для того, чтобы совместно решить систему уравнений (2.27) – (2.28) относительно х, нужно задать в явном виде зависимость от х.
Существует приближённая функциональная связь между стандартной энергией Гиббса образования оксидов данного металла из элементов и стехиометрическим составом оксидов [13]:
(2.29),
где i, j – степени окисленности оксидов металла, для которых существуют наиболее достоверные термодинамические данные, х – степень окисленности неизвестного оксида.
Hаиболее достоверные термодинамические данные для никеля получены только для оксида NiO: . Данные для оксида Ni2O3 получены расчётным путём: . Поскольку для гипотетического оксида NiO1,5 энергия Гиббса образования вдвое меньше, то [13].
Таким образом, и формула (2.29) преобразуется к виду
(2.30),
А в нормальных условиях (2.31).
Подставляя (2.31) в (2.27) и решая уравнение с учётом (2.28), можно найти значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться в нормальных условиях:
х=1,346.
Таким образом, окисление медно-никелевых сплавов на воздухе заканчивается образованием CuO и нестехиометрического соединения NiO1,346.
2.5 Оценка области гомогенности фазы NiOx при различных температурах в равновесии с атмосферным воздухом
Используя уравнения (2.27), (2.28) и (2.30) можно оценить область гомогенности фазы NiOx при различных температурах в равновесии с атмосферным воздухом, то есть найти значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться на воздухе при различных температурах.
Для этого нужно знать температурные зависимости стандартных энергий Гиббса образования соединений NiO и NiO1,5.
Для соединения Ni2O3 имеются только данные о стандартныx энтальпии и энтропии образования [13]:
.
Поэтому стандартную энергию Гиббса образования можно рассчитать только приближённо, предполагая, что и не зависят от температуры.
(2.32)
Все необходимые исходные данные для расчёта стандартной энергии Гиббса образования NiO представлены в табл. 2.2 – 2.3.
(2.33),
(2.34),
(2.35),
Подставляя (2.34) и (2.35) в (2.33):
(2.36)
Причём:
(2.37),
(2.38).
Поскольку (2.39), то
(2.40),
(2.41).
Результаты расчётов стандартных энергий Гиббса образования NiO и NiO1,5, а также зависимостей стандартных энергий Гиббса образования NiOx от х представлены в табл. 2.6.
Табл. 2.6. Стандартные энергии Гиббса образования оксидов никеля при различных температурах
T, K | ||||
100 | -201905 | -451030 | -225515 | |
200 | -211430 | -425460 | -212730 | |
273 | -211775 | -406794 | -203397 | |
298 | -211430 | -400400 | -200200 | |
400 | -208650 | -374320 | -187160 | |
500 | -204977 | -348750 | -174375 |
Рассчитанные значения х, соответствующие максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться на воздухе представлены в табл. 2.7.
Табл. 2.7. Значения х при различных температурах
T, K | 100 | 200 | 273 | 298 | 400 | 500 |
x | 1,939 | 1,505 | 1,377 | 1,346 | 1,232 | 1,143 |
2.6 Построение диаграмм рН – потенциал систем сплав МН19 – H2O и сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС
Линии на диаграммах рН – потенциал рассчитываются по равновесным процессам. В общем виде для процесса
(2.42)
(2.43).
Поскольку , то
(2.44).
Здесь φi – равновесный электродный потенциал реакции, φio – стандартный электродный потенциал.
(2.45).
И, после подстановки (2.45) в (2.44), перехода от натуральных логарифмов к десятичным и учёта того, что :
(2.46).
Диаграммы рН – потенциал строят, зафиксировав активности компонентов, находящихся в растворе, так чтобы последний член равенства (2.46) был постоянным. Затем строят прямую линию, пересекающую ось потегциалов в точке с тангенсом угла наклона, равным . При 25оС .
Наклонные линии на диаграмме будут соответствовать равновесиям, в которых принимают участие и электроны и ионы Н+, горизонтальные линии – равновесиям, в которых не принимают участие ионы Н+, вертикальные линии – чисто химическим равновесиям, без участия электронов.
Линии чисто химических равновесий нельзя построить с использованием уравнений (2.43) – (2.46). Вместо них используются уравнения
(2.47),
(2.48),
(2.49).
В данной работе построены диаграммы рН – потенциал для систем сплав МН19 – вода и сплав МНЖМц30–1–1 – вода при активностях ионов в растворе равных , , .
При построении линий, соответствующим равновесиям с участием металлов, их активности принимаются равными активностям компонентов сплавов МН19 и МНЖМц30–1–1 (см. табл. 2.4.). Активности всех оксидов принимаются равными единице.
На всех построенных диаграммах все оксиды представлены в виде негидратированных форм.
При построении диаграмм были использованы литературные данные [14 – 16].
Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при условии приведена на рис. 2.2. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.8.
Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при условии приведена на рис. 2.3. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.9.
Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при условии приведена на рис. 2.3. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.10.
Рис. 2.2. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при 25оС, атм. (воздух) и .
Табл. 2.8. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МН19 – Н2О при 25оС, атм. (воздух) и
№ линии | Электродная реакция | Равновесный потенциал (В) или рН раствора |
1 | -0,248 | |
2 | 0,135–0,0591pH | |
3 | ||
4 | 0,338 | |
5 | 0,465–0,0591pH | |
6 | 0,575–0,0591pH | |
7 | 0,211+0,0591pH | |
8 | pH 3,08 | |
9 | 3,360–0,1182pH |
Рис. 2.3. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при 25оС, атм. (воздух) и .
Табл. 2.9. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МН19 – Н2О при 25оС, атм. (воздух) и
№ линии | Электродная реакция | Равновесный потенциал (В) или рН раствора |
1 | -0,337 | |
2 | 0,135–0,0591pH | |
3 | ||
4 | 0,250 | |
5 | 0,465–0,0591pH | |
6 | 0,575–0,0591pH | |
7 | 0,034+0,0591pH | |
8 | pH 4,58 | |
9 | 3,272–0,1182pH |
Рис. 2.4. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при 25оС, атм. (воздух) и .
Табл. 2.10. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МН19 – Н2О при 25оС, атм. (воздух) и
№ линии | Электродная реакция | Равновесный потенциал (В) или рН раствора |
1 | -0,425 | |
2 | 0,135–0,0591pH | |
3 |
Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.),
обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.
Нужна помощь в написании работы?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus.
Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.
Похожие рефераты: |