Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов
На диаграмме рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О (вне зависимости от того, какими заданы активности ионов в растворе) можно выделить 10 областей преобладания различных фаз:
I. α (мельхиор МН19),
II. α + Ni2+,
III. α + NiOx,
IV. Cu2O + Ni2+,
V. Cu2O + NiOx,
VI. Cu2+, Ni2+,
VII. NiOx + Cu2+,
VIII. CuO + Ni2+,
IX. CuO + NiOx,
X. CuO +
.
В области I сплав МН19 не подвергается коррозии (иммунность), в областях II и VI сплав корродирует, причём в области II происходит селективная коррозия никеля из сплава, а в области VI – общая коррозия сплава. В областях III–V и VII–IX происходит образование на поверхности сплава пассивационной оксидной плёнки, которая может быть как однофазной (области III–IV, VII–VIII), так и двухфазной (V, IX). В области Х происходит перепассивация сплава по никелю (окисление пассивационной плёнки и переход никеля в раствор в виде никелат-ионов).
Сравнение диаграмм, построенных при различных значениях активностей ионов в растворе, показывает, что с уменьшением активностей ионов снижаются потенциалы растворения компонентов сплава и потенциал перепассивации мельхиора по никелю. Области активной коррозии расширяются, а области пассивности наоборот уменьшаются и сдвигаются в щелочную область.
Рис. 2.5.
Диаграмма рН
– потенциал
системы сплав
МНЖМц30–1–1 – Н2О
при 25оС,
атм. (воздух) и
.
Табл.
2.11. Основные
химические
и электрохимические
равновесия
в системе сплав
МНЖМц30–1–1 – Н2О
при 25оС,
атм. (воздух) и
| № линии | Электродная реакция | Равновесный потенциал (В) или рН раствора |
| 1 |
|
-1,165 |
| 2 |
|
-0,473 |
| 3 |
|
-0,233 |
| 4 |
|
0,337 |
| 5 |
|
0,771 |
| 6 |
|
-0,634–0,0591pH |
| 7 |
|
pH 8,95 |
| 8 |
|
-0,117–0,0591pH |
| 9 |
|
0,150–0,0591pH |
| 10 |
|
0,225–0,0591pH |
| 11 |
|
0,953–0,2364pH |
| 12 |
|
|
| 13 |
|
pH
6,23+ |
| 14 |
|
0,420–0,1182pH |
| 15 |
|
0,463–0,0591pH |
| 16 |
|
0,575–0,0591pH |
| 17 |
|
0,211+0,0591pH |
| 18 |
|
0,668–0,0591pH |
| 19 |
|
pH 0,70 |
| 20 |
|
0,713–0,1773pH |
| 21 |
|
0,546+0,0591pH |
| 22 |
|
pH 3,08 |
| 23 |
|
0,695 |
| 24 |
|
0,877–0,0591pH |
| 25 |
|
1,813–0,2364pH |
| 26 |
|
1,490–0,1773pH |
| 27 |
|
0,846–0,0591pH |
| 28 |
|
0,926–0,0591pH |
| 29 |
|
1,226–0,1182pH |
| 30 |
|
1,695–0,0788pH |
| 31 |
|
pH -0,32 |
| 32 |
|
pH 2,53 |
| 33 |
|
2,200–0,1577pH |
| 34 |
|
2,220–0,0985pH |
| 35 |
|
2,169–0,0788pH |
| 36 |
|
2,230–0,0985pH |
| 37 |
|
3,360–0,1182pH |
На диаграмме можно выделить 46 областей преобладания различных фаз:
α (мельхиор МНЖМц30–1–1),
α + Mn2+,
α + MnO,
α + Mn2+, Fe2+,
α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+,
α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + MnO,
α + Mn2+, Ni2+, Fe2+,
α + CuFeO2 + Ni2+, Mn2+,
α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Ni2+, Mn2+,
α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,
α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + MnO,
α + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,
Cu2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+,
CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,
Cu2O + CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,
CuO + CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,
Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, Ni2+,
Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,
Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,
CuO + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, Ni2+,
CuO + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,
CuO + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,
CuO + CuFeO2 + Mn3O4 + Ni2+,
CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn2+,
CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn3O4,
CuO + CuFeO2 + Mn2O3 + Ni2+,
CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn2O3,
CuFe2O4 + Mn2O3 + Ni2+,
CuFe2O4 + Mn2O3 + NiOx,
Cu2+, Mn2+, Fe3+, Ni2+,
Fe2O3 + Cu2+, Mn2+, Ni2+,
CuFe2O4 + Ni2+, Mn2+,
CuFe2O4 + MnO2 + Ni2+,
CuFe2O4 + NiOx + MnO2,
MnO2 + Cu2+, Ni2+, Fe3+,
MnO2 + Fe2O3 + Cu2+, Ni2+,
Cu2+, Fe3+,
Ni2+,
,
Fe2O3 +
Cu2+, Ni2+,,
CuFe2O4 +
Ni2+,,
CuFe2O4 +
NiOx +
,
Fe2O3 +
NiOx + Cu2+,
,
CuFe2O4 +
NiOx +
,
Cu2+, Ni2+,
,
NiOx + Cu2+,
Fe3+,,
CuO + NiOx +
,
CuO +
.
Диаграмма
рН – потенциал
системы сплав
МНЖМц30–1–1 – Н2О
при условии
приведена на
рис. 2.6. Основные
химические
и электрохимические
равновесия
указаны в табл.
2.12.
Рис. 2.6.
Диаграмма рН
– потенциал
системы сплав
МНЖМц30–1–1 – Н2О
при 25оС,
атм. (воздух) и
.
Табл.
2.12. Основные
химические
и электрохимические
равновесия
в системе сплав
МНЖМц30–1–1 – Н2О
при 25оС,
атм. (воздух) и
| № линии | Электродная реакция | Равновесный потенциал (В) или рН раствора |
| 1 |
|
-1,254 |
| 2 |
|
-0,562 |
| 3 |
|
-0,322 |
| 4 |
|
0,249 |
| 5 |
|
0,771 |
| 6 |
|
1,510 |
| 7 |
|
-0,634–0,0591pH |
| 8 |
|
pH 10,45 |
| 9 |
|
-0,117–0,0591pH |
| 10 |
|
0,150–0,0591pH |
| 11 |
|
0,225–0,0591pH |
| 12 |
|
1,219–0,2364pH |
| 13 |
|
|
| 14 |
|
pH
7,73+ |
| 15 |
|
0,509–0,1182pH |
| 16 |
|
0,463–0,0591pH |
| 17 |
|
0,575–0,0591pH |
| 18 |
|
0,034+0,0591pH |
| 19 |
|
0,668–0,0591pH |
| 20 |
|
pH 2,20 |
| 21 |
|
0,890–0,1773pH |
| 22 |
|
0,369+0,0591pH |
| 23 |
|
pH 4,58 |
| 24 |
|
0,607 |
| 25 |
|
0,877–0,0591pH |
| 26 |
|
2,079–0,2364pH |
| 27 |
|
1,667–0,1773pH |
| 28 |
|
0,846–0,0591pH |
| 29 |
|
0,926–0,0591pH |
| 30 |
|
1,315–0,1182pH |
| 31 |
|
1,117–0,2364pH |
| 32 |
|
1,636–0,0788pH |
| 33 |
|
0,588 |
| 34 |
|
2,176–0,1182pH |
| 35 |
|
pH 0,68 |
| 36 |
|
pH 4,03 |
| 37 |
|
2,200–0,1577pH |
| 38 |
|
2,161–0,0985pH |
| 39 |
|
2,081–0,0788pH |
| 40 |
|
2,171–0,0985pH |
| 41 |
|
3,272–0,1182pH |
На диаграмме можно выделить 48 областей преобладания различных фаз:
α (мельхиор МНЖМц30–1–1),
α + Mn2+,
α + MnO,
α + Mn2+, Fe2+,
α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+,
α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + MnO,
α + Mn2+, Ni2+, Fe2+,
α + CuFeO2 + Ni2+, Mn2+,
α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Ni2+, Mn2+,
α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+,
α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + MnO,
α + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx,
Cu2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+,
CuFeO2 + Mn2+, Ni2+,
Cu2O + CuFeO2 + Mn2+,