Синтез, свойства и применение дифениламина. Амины и их свойства
При взаимодействии тринитробензола с RMgBr (где R = алкил) после разложения водной уксусной кислотой выделен 1,3,5-триалкил-2,4,6-тринитроциклогексан.
Синтез из дихлорбензола
Получение р-фенилендиамина из р-дихлорбензола. 1,00 частей дихлорбензола, 750 частей аммиака и 20 частей медного купороса нагревают в автоклаве около 20 час при 170-180° и, под конец, при 200°. Избыточный аммиак отгоняют и р-фенилендиамин изолируют в форме хлоргидрата или сульфата или в виде свободного основания.
При действии водного аммиака на хлорбензол в присутствии медных соединений при высокой температуре и давлении получаются анилин, фенол и дифениламин. При оптимальных условиях (1 моль хлорбензола + 5 молей NH3 в виде 30—34%-ного водного раствора 0,2 моля Сu2О при 70 от и 200—230° и при 80%-ном наполнении автоклава) реакция заканчивается в 2—3 часа. Выход составляет 89—90% анилина. 4,5% фенола и I—2% дифениламина. Выход анилина увеличивается с увеличением концентрации и общего количества аммиака, понижением температуры и увеличением степени наполнения автоклава.
Синтез из хлорбензола и анилина
Карпухин получил дифениламин по уравнению
Получение дифениламина из анилина и хлорбензола. 9 частей анилина, 18 частей хлорбензола и 14 частей натронной извести нагревают при 280° в течение 5 часов в запаянных стеклянных трубках в автоклаве, наполненном ксилолом (чтобы трубки не испытывали сильного давления, так как упругость паров хлорбензола и ксилола почти одинакова). Выход дифениламина 10,2%.
При увеличении температуры и времени нагревания выход повышается, но одновременно увеличивается потеря анилина от разложения.
При охлаждении массу разбавляют водой и нейтрализуют соляной кислотой до слабокислой реакции (проба на конго), при этом анилин переходит в раствор, а дифениламин выделяется в виде масла. На другой день затвердевший дифениламин отфильтровывают, промывают и сушат. Сырой дифениламин очищают перегонкой е перегретым паром.
Второй способ очистки: дифениламин перегоняют с двукратным количеством нефтяного погопа, кипящего при 250—315°, причем он увлекается парами нефтяных погопов и частично в них растворяется. Затем пропускают хлористый водород и получают хлористоводородную соль дифениламина в виде белых кристаллов, которые отфильтровывают и промывают легким бензином. Анилин, не вошедший в реакцию, может быть регенерирован из раствора его солянокислой соли.
Синтез из хлорбензола и анилина
Гораздо большее практическое значение имеет замена гидроксила аминогруппой в ароматическом ряду, чем в алифатическом. Для фенолов с этой целью также прибегают к двойному соединению хлористого цинка и аммиака. Тем не менее опыты превращения фенола в анилин со спиртовым или водным аммиаком приводят к чрезвычайно незначительным выходам. С двойным соединением хлористого цинка и аммиака получают уже при 300° значительное количество анилина и дифениламина, а при 350° около 70% (веса фенола) обоих оснований. Особенно подходящей является температура 3300. Главная реакция полностью протекает за 20 час.
Присутствие хлористого аммония и большого, избытка двойного соединения хлористого цинка и аммиака весьма влияет на выход.
Чем меньше ZnCl2•2NH3 и NH4Cl употребляется, тем больше образуется дифениламина вместо анилина, особенно если нагревание происходит долго и при более высокой температуре. Так как дифениламин при нагревании с двойным соединением хлористого цинка и аммиака в присутствии хлористого аммония образует анилин, то надо считать механизм образования последнего ясным.
Аналогично действию хлористого аммония и двойного соединения хлористого цинка с аммиаком реагируют соответствующие соединения брома.
Получение анилина из фенола при помощи хлорциикаммиака и хлористого аммония. 10 г фенола, 40г ZnCl2•2NH3 и 4 г NH4C1 нагревают под давлением в трубке в течение 20 часов при 330°. Содержимое трубки растворяют при нагреваний в соляной кислоте до образования двух слоев. Фенол и дифениламин экстрагируют эфиром, из солянокислого раствора анилин осаждают аммиаком и извлекают эфиром. Эфирный раствор фенола и дифениламина обрабатывают щелочью для освобождения от фенола. Таким образом, получают, считая на взятый фенол, около 44% анилина, 38% дифениламина и 6% свободного фенола.
Список литературы
Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – М.: Высш. шк., 1973. - 623 с.
Терней А. Современная органическая химия: В 2 т. - М.: Мир, 1981. - Т.1 - 670 с; Т.2 - 615 с.
В. Ф. Травень. Органическая химия. Том 1. – М.: Академкнига, 2004, - 708 с.
Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн. - М.:Химия, 1994.- 848 с.
Губен И. Методы органической химии. Том 4, выпуск 1, книга первая, М.-Л., Госхимиздат, 1949, 894с.
Фирц-Давид Г.Э. Производство органических красок. М.-Л., Госхимтехиздат, 1933, 633с.
Фирц-Давид Г.Э., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей. М., ИЛ, 1957, 584с.
Хиккинботтом В. Реакция органических соединений. М., ГОНТИ, 1939, 556с.
Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии (магний, бериллий, кальций, стронций, барий). М., Изд-во АН СССР, 1963, 788с.