Xreferat.com » Рефераты по химии » Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

Реакции присоединения различных молекул НХ (Х – ОН, Cl, ОАс, CN) к ненасыщенным молекулам (олефины, диены, алкины, нитрилы, альдегиды, кетоны и др.) занимают важное место в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. Рассмотрим механизмы и кинетические модели некоторых процессов.


Гидратация олефинов


Реакция гидратации этилена в газовой фазе –

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (1)

процесс экзотермический (Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям ккал/моль), осуществляется на гетерогенных катализаторах (H3PO4/С, борофосфатный катализатор), которые активны лишь при Т > 300°С. При 330°С и P =1 атм равновесный выход этанола равен нулю (a @ 0). При 80 атм выход достигает ~10% (на практике лишь 5 – 6%). Если проводить процесс гидратации в жидкой фазе при температурах ниже Ткр для воды (374°С) и выше Ткр для спирта (247°С) и этилена (9,2°С), термодинамические ограничения заметно уменьшаются. Для реакции (2)

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (2)

при Т = 330°С Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениями Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениями равновесный выход при P >135 атм достигает 48%. В этих условиях при наличии плёнки жидкой воды указанные выше катализаторы быстро теряют активность. Наилучший вариант проведения реакции (2) – атмосферное давление и температуры 80°С < Т < 100 С. В этих условиях a = 40%, однако до настоящего времени нет гомогенных или гетерогенных (в жидкой фазе) катализаторов гидратации в таких мягких условиях.

По аналогии с другими процессами присоединения молекул НХ вполне очевидны возможные механизмы этой реакции в случае металлокомплексных катализаторов, например,

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

и не имеется принципиальных причин, которые бы делали невозможной реализацию этих механизмов.

Теоретический анализ сернокислотной гидратации этилена, протекающей с образованием на первой стадии процесса этилсульфата в 97% Н2SO4 по реакции (3)

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (3)

показывает, что можно подобрать температуру и давление для процесса, протекающего по уравнению (2) в 50% Н2SО4, если скорость реакции (2) описывается уравнением (4)

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (4)

В этом случае увеличение константы скорости (Т), давления этилена и aH2O должны компенсировать снижение h0 при уменьшении концентрации кислоты с 97% до 50%, процессы образования этилсульфата и его гидролиза будут протекать в одном растворе и процесс при P > 300 атм и Т = 600К становится каталитическим по Н2SО4.

Прямая гидратация пропилена в жидкой воде до изопропанола уже не требует столь жёстких условий. Реакция катализируется катионитом КУ-2, имеющим кислотные группы SО3Н, при Т = 130°С и P =50 атм с выходом 10-15% спирта (равновесный выход ~ 18%).

В отличие от олефинов гидратация алкинов легко осуществляется в растворах комплексов Hg(II), Cu(I), Ru(III), Au(III) и Pd(II).


Гидратация нитрилов


Наиболее важные промышленные процессы гидратации нитрилов – реакции синтеза акриламида и адипиновой кислоты.

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (5)

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (6)

Сернокислотная гидратация нитрила акриловой кислоты (НАК) по реакции (5) осуществляется в концентрированном растворе кислоты в условиях, когда продукт гидратации – акриламид(АА) – образуется в форме сульфата акриламида

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (7)

Разложение соли проводят аммиаком с образованием АА и сульфата аммония (селективность по НАК ~ 80%).

Скорость стадии (7) также, как и в случае этилена определяется кислотностью среды.

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (8)

а механизм реакции типичен для катализа сильными кислотами:

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

Протонированная молекула НАК присоединяет молекулу воды с образованием енольной формы амида и НА с последующей изомеризацией гидроксиимина в амид и связыванием амида серной кислотой.

Разработаны и гетерогенные металлсодержащие катализаторы – Cuмет, медь Ренея, меднохромовый и медноцинковый катализаторы синтеза АА. На катализаторе медь Ренея при 80 – 120°С степень превращения НАК 60 – 80%, селективность ~ 96%.

Скорость реакции (5) на мелкодисперсном металлическом медном катализаторе (получен разложением СuС2О4) описывается уравнением (9)

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (9)

где CAA и CAK – концентрации АА и акриловой кислоты в растворе. Схема механизма включает восстановленные центры Z·Н2О на поверхности меди.

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

A– – анион акриловой кислоты.

При QZ·HAK << 1 скорость реакции

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (10)

Из сравнения (9) и (10) следует, что k = k2b1; К1 = b3 / СH2O и К2 = 2b40.5.

В последние 15 лет появились биотехнологические способы получения акриламида из НАК. Разработан штамм микроорганизмов, содержащих фермент нитрилгидратазу, способный при 20°С и атмосферном давлении проводить гидратацию НАК с выходом 100% АА. Процесс разработан в Японии (фирма Nitto Chem. Jnd) и в России и реализован в промышленном масштабе.


Гидрохлорирование ацетилена


Процесс синтеза винилхлорида по реакции (11)

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (11)

в промышленном масштабе происходит на гетерогенном катализаторе HgCl2/С при 175 – 220°С и P = 1.5 атм. Скорость реакции (11) описывается уравнением

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (12)

свидетельствующем об образовании поверхностных комплексов НgCl2·НCl. По аналогии с гомогенным процессом в системе НgCl2 – НCl – Н2О лимитирующей стадией газофазного процесса является, вероятно, стадия ацидолиза b-хлорвинильного производного ртути

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

Известен также гомогенный процесс с металлокомплексным катализатором RhCl3-2-метилпирролидон (растворитель) при 150°С и P = 1 атм. Процесс исследован на пилотной установке. Скорость и селективность процесса превышают показатели гетерогенного “ртутного” катализатора.

Скорость гидрохлорирования описывается уравнением (13)

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (13)

В этой системе в материальном балансе по [Rh] участвует комплекс Rh(III) с НСl и С2Н2.


Гидроацетоксилирование ацетилена


Один из промышленных процессов синтеза винилацетата (ВА) основан на реакции (14)

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (14)

Экзотермическая реакция (14) (Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям = – 23.4 ккал/моль) осуществляется на солевом нанесённом катализаторе Zn(ОАс)2/С в интервале 180 – 230°С и P = 1.5 атм. Используют и стационарный и кипящий слой катализатора с содержанием Zn(ОАс)2 25 – 30%масс. Основные побочные реакции – полимеризация ацетилена, винилацетата и ацетальдегида на оксиде цинка (ZnО), образующемся при разложении ацетата цинка, гидратация ацетилена до ацетальдегида, образование кротонового альдегида и этилидендиацетата. Мольное отношение С2Н2/АсОН ~ 4 – 5.

На отечественном промышленном катализаторе скорость реакции в промышленном интервале варьирования РAcOH описывается уравнением (15)

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (15)

Две схемы механизма согласуются с этим уравнением:

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

В случае механизма (b) вся поверхность активного Zn(ОАс)2 принимается покрытой уксусной кислотой (ZєНZn(ОАс)3), а торможение процесса АсОН связывают со стадией образования Н2Zn(ОАс)4.

На более активном катализаторе КО45, полученном в МИТХТ им. М.В. Ломоносова в режиме интенсивной циркуляции раствора ацетата цинка через слой активированного угля, скорость реакции описывается более общим уравнением (16), отражающим наличие максимума на кривой R = j(PAcOH).

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (16)

Уравнение (16) получено дискриминацией 92 кинетических моделей синтеза ВА. В определённом интервале PAcOH из уравнения (16) получается уравнение (15). При изучении кинетики этой реакции на цинкацетатных катализаторах, приготовленных различными методами, было обнаружено, что вид кинетического уравнения зависит от способа приготовления катализатора при примерно одинаковом содержании Zn(ОАс)2 на активном угле. Так, для катализатора фирмы “Монтекатини” получено уравнение (17)

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям, (17)

причём в промышленном интервале PAcOH скорость реакции практически не зависит от PAcOH и уравнение (17) превращается в уравнение (18)

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (18)


Гидроцианирование ненасыщенных соединений


Среди реакций присоединения HCN к кратным связям (С=С, СєС, >С=О) отметим три промышленных процесса гидроцианирования:

Синтезы гидроксинитрилов, например, синтез ацетонциангидрина по реакции

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (19)

Механизм реакции включает стадию нуклеофильного присоединения аниона СN– к карбонильной труппе. Ацетонциангидрин используется далее в производстве метилметакрилата.

Синтез нитрила акриловой кислоты по реакции

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (20)

Процесс проводят в системе CuCl – NН4Cl – НCl – Н2О при 85°С. Выход НАК составляет ~ 80% по ацетилену и 90% по синильной кислоте. Скорость реакции описывается уравнением (21)

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (21)

где [Cu4Cl5–] – концентрация активного в процессе многоядерного комплекса Сu(I). Механизм процесса описывается последовательностью стадий

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

c лимитирующей стадией (2).

В настоящее время производство НАК по реакции (20) является устаревшим методом и сохранилось лишь в г. Навои (Узбекистан).

Синтез динитрила адипиновой кислоты по методу фирмы Du Pont (22)

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (22)

Процесс протекает через 2 макростадии. Первая макростадия (23) –

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (23)

1,4-присоединение HCN к диену – катализируется галогенидными комплексами Сu(I) и аналогична по механизму реакции (20). Изомеризация 1-цианбутена-2 и гидроцианирование винилпропионитрила происходят в одной макростадии, катализируемой комплексами NiL4 в присутствии ZnСl2 (L – Р(ОR)3):

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям (24)

Комплексы NiL4 катализируют также и стадию (23), но менее эффективно по сравнению с комплексами Сu(I). Отметим, что в суммарном процессе (22) обе молекулы HCN присоединяются против правила Марковникова.

Вопросы для самоконтроля


Какие причины вызывают необходимость проведения прямой гидратации этилена на кислотных катализаторах в жёстких условиях (P, Т)?

Назвать методы получения акриламида.

Привести механизм кислотной гидратации нитрила акриловой кислоты.

Привести механизм гидрохлорирования ацетилена на катализаторе НgСl2/С и сопоставить его с кинетическим уравнением процесса.

Механизмы и кинетические модели синтеза винилацетата из ацетилена на цинкацетатном катализаторе?

Предложить схему механизма синтеза винилацетата, которая приводит к уравнению

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям.

Промышленные процессы гидроцианирования?

Приведите механизм процесса фирмы Du Pont получения динитрила адипиновой кислоты

Литература для углубленного изучения


Тёмкин О.Н., Химия и технология металлокомплексного катализа (учебное пособие), М., МИТХТ, 1980, ч.III.

Катализ в С1-химии, Сб. Под ред. В. Кайма, Л., Химия, 1987, с. 198 –219.

Тёмкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология, М., Химия, 1991, 416с.

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту

Похожие рефераты: