Исследование фазовых эффектов в бинарных азеотропных смесях

yi dm 2.1

m dxi=( yi - xi) dm

, где dt=dlnm

Очевидно, если dt>0, то dlnm>0 и вещество приходит в жидкую фазу, если dt<0, то dlnm<0 и вещество уходит из жидкой фазы. Физический смысл здесь ясен: если dt>0 количество жидкости увеличивается, а если dt<0 - уменьшается. Если индекс i равен 1, т.е. компонент легколетучий, имеем:

y1> x1 dt<0 , то dх1<0 или

y1> x1 dt>0 , то dх1>0

Таким образом, для легколетучего компонента, согласно физическому смыслу, если уходит dm молей состава пара, то уменьшается концентрация компонента 1 в жидкости, а если приходит, то увеличивается.

Если же i=2

y2< x2 dt<0 , то dх2>0

y2< x2 dt>0 , то dх2<0

Для тяжелолетучего компонента, если уходит dm молей состава пара, то концентрация компонента 2 увеличивается в жидкости, а если приходит, то уменьшается.

Вместе с тем, вектор направлен противоположно вектору ноде , если dm молей уходит из жидкости и имеет тоже направление, если dm молей приходит в жидкую фазу. Это видно из уравнения 2.2

2.2

В обоих случаях векторы колинеарны, т.е. лежат на одной прямой, а их направления определяются знаком dt, как скалярного множителя (бесконечно малого).

Возвращаясь к диаграмме (рис.2.1), в случае постоянной температуры и переменного давления, вектор лежит на одной прямой с вектором, который имеет координаты , что и показано на рисунке. Если же рассматривается этот же состав х1, имеющий объем Vж, то при постоянных давлении и температуры, направление вектора должно совпадать с направлением изотермо-изобары жидкой фазы. Следовательно, этот вектор не колинеарен вектору . Образно говоря, движущая сила этого смещения состава, другая. Эта движущая сила должна лежать на касательной к изотермо-изобаре жидкости, т.е. проекция на ось абсцисс х, у остается при этом неизменной, а изменяется проекция на ось ординат V. Таким образом, векторы и имеют разное направление, т.е. смещены друг относительно друга на угол β.

Таким образом, величина, определяющая вектор находится по определенной методике:

1. Проводим касательную к изотермо-изобаре жидкости в точке с координатами х1, Vж.

2. Пересечение этой прямой с прямой у1=const, дает вторую точку вектора (А).

3. Следовательно, вектор равен (см. рис. 2.1)

Начальной точкой этого вектора является точка с координатами х1, Vж. Конечной точкой является точка А. В самом деле, если рассматривается коннода жидкость-пар (рис.2.3), то её координаты равны

Полученные результаты находятся в полном соответствии с физико-химическим смыслом. В самом деле, при dt<0 часть веществ уходит из жидкой фазы при постоянном давлении и температуре, следовательно, объем жидкой фазы уменьшается. При приходе dm молей в жидкую фазу объем жидкой фазы, в общем, увеличивается.

Таим образом, для азеотропных смесей частные фазовые эффекты жидкой фазы противоположны по знаку частным фазовым эффектам паровой фазы. В отличие от общих они не равны нулю в азеотропных точках.

2.2.Вывод уравнений Ван-дер-Ваальса для жидкой и паровой фаз.

Уравнение Ван-дер-Ваальса является представлением разности нулевых потенциалов Гиббса в координатах g-потенциала [14].

Напомним, что для жидкой фазы нулевой потенциал для бинарной смеси обычно записывается в форме [14]

Sж dT –Vж dР+ x1 dμ1 + x2 dμ2=0 2.7

g-потенциал, соответственно, равен

dgж= -Sж dT +Vж dР+ μ1dх1+ μ2 dх2 2.8

Аналогично для паровой фазы имеем

Sп dT –Vп dР+ у1 dμ1 + у2 dμ2=0 2.9

dgп= -Sп dT +Vп dР+ μ1dу1+ μ2 dу2 2.10

В работе [14] дан вывод нулевого потенциала. Приведем его полностью. Для случая бинарной смеси уравнение внутренней энергии имеет вид:

U= TS-PV+ μ1x1+ μ2x2 2.11

После дифференцирования получаем

dU= TdS + SdT – PdV – VdP + μ1 dx1 + x1dμ1 + μ2 dx2 + x2dμ2 2.12

Но так как

dU= TdS - PdV+ μ1 dx1 + μ2 dx2 2.13

то очевидно

SdT-VdP+ x1dμ1+ x2dμ2 =0 2.14 Если применять почленно преобразование Лежандра, то, учитывая, что при этом меняется в каждом случае знак, получим

-SdT+VdP- x1dμ1- x2dμ2 =0 2.15

Автор [14] не видит разницы между уравнениями в форме 2.14 и 2.15, поэтому приводит уравнение 2.15, очевидно считая, что если правая часть равна нулю, то обе формы идентичны.

Как уже говорилось, нулевой потенциал есть скалярное произведение вектора

< S, V, x1, x2 >

на вектор < dT, dP, dμ1, dμ2 >

Учитывая, что это скалярное произведение равно нулю, векторы-сомножители ортогональны друг другу.

Так как, вектор < dT, dP, dμ1, dμ2 > есть вектор параметров, которые могут изменяться независимо, очевидно вектор < S, V, x1, x2 > может быть представлен двояко < S, -V, x1, x2 > или <- S, V, -x1, - x2 >

Оба представления получаются равнозначными, так как эти векторы ортогональны. Проиллюстрируем это при условии Р=соnst. В этом случае имеем

< S, x1, x2 > и <- S, -x1, - x2 > S

S х1 х2 х1

х

-х2 х2

-х

-S -х1 -х2

-х1

- S

Рис.2.10. Взаимное расположение вектора состава

То есть, в случае перемены знаков произведение знака не меняет, если давление постоянно.

Выведем уравнение Ван-дер-Ваальса для жидкой фазы. Исходим из того, что в этом случае начальная точка вектора конноды при Р=соnst будет точка, соответствующая свойствам жидкой фазы. В связи с этим правилом запишем уравнения 2.14 для паровой и жидкой фаз при Р=соnst:

Sп dT + у1 dμ1 + у2 dμ2=0 2.16

Sж dT + x1 dμ1 + x2 dμ2=0 2.17

Отнимем от первого уравнение второе и получим:

(Sп- Sж) dT + (у1- х1)dμ1 +(у2- x2)dμ2=0 2.18

Таким образом, мы, получим произведение конноды жидкость-пар < Sп- Sж, у1- х1, у2- x2> на вектор параметров < dT, dμ1, dμ2 >, которые в условиях термодинамического равновесия одинаковы, как в жидкой, так и в паровой фазах.

Так как х1+х2=1 и у1+у2=1, то очевидно

у1- х1+ у2- x2=0

т.е. у2- x2= -(у1- х1) 2.19

Следовательно, с учетом 2.19

(Sп- Sж) dT + (у1- х1) (dμ1-dμ2)=0 2.20

В уравнении 2.20 dT и d(μ1-μ2) полные дифференциалы.

Для перехода к координатам функции g необходимо выразить d(μ1-μ2), как функции х1 и Т (Р=соnst)

d(μ1-μ2) = 2.21

Подставляя в уравнение 2.20 значение d(μ1-μ2) из 2.21, получим

2.22

можно представить в виде . В самом деле, , . Но согласно соотношению Максвелла (смешанные производные не зависят от порядка дифференцирования).

В связи с этим 2.23

2.24

Таким образом, с учетом 2.23 и 2.24 окончательно получим

- 2.25

Аналогично можно получить для жидкой фазы уравнение при постоянной температуре и переменном давлении

2.26

Учитывая, что нода для двухкомпонентной смеси определяется разностью концентраций одного из компонентов, уравнения 2.25 и 2.26 можно записать в форме

2.27

и

2.28

Отметим, что так как в азеотропных смесях коннода вертикальна, нода вырождается в точку.

3. Фазовые эффекты и уравнение Ван-дер-Ваальса для бинарных азеотропных смесей.

0. Фазовые эффекты в бинарных азеотропных смесях.

На рисунках 3.1 - 3.4 изображены диаграммы объем - состав фаз, и энтропия – состав фаз для азеотропа с минимумом температуры кипения. Если рассматриваемый состав равен составу азеотропа, а температура азеотропа минимальна, то уравнение Ван-дер-Ваальса обращается в тождество 0 = 0. В этом случае изотермо-изобары жидкости и пара обращены выпуклостью вверх. Нода (коннода) жидкость-пар направлена при составе азеотропа вертикально, т. е. y1 - x1 = 0. Следовательно, на диаграммах частные фазовые эффекты и в азеотропной точке равны соответственно в жидкой фазе

3.1

В паровой фазе

3.2

Общий фазовый эффект в этом случае для жидкой фазы равен нулю, для паровой фазы также равен нулю, так как y1 = x1. В остальных случаях фазовые эффекты рассматриваются в двух областях: до точки азеотропа и после нее.

Все изотермо-изобары жидкости обращены выпуклостью вверх. В связи с этим вдоль кривой, отделяющей гетерогенную область от гомогенной, в азеотропной точке изотермо-изобара для паровой фазы точечная, а для жидкости изотермо-изобара касается гетерогенной кривой в азеотропной точке. В азеотропной смеси изотермо-изобара совпадает с коннодой, соединяющей два состояния: паровое и жидкое. Проекция конноды на ось x, y есть нода. Изотермо-изобара в целом это ломаная. Для азеотропной смеси нода равна нулю.

Любой материальный баланс линеен, в том смысле, что участвующие в нем два потока разных составов лежат на одной прямой с потоком, из которого они образованы. Рассмотрим область до точки азеотропа.

В случае, когда температура постоянна, а давление является функцией состава, вектор направлен вдоль прямой, образующей которой служит вектор-коннода (или реконнода). Таким образом, эти векторы, один из которых бесконечно мал, лежат на одной прямой. Если снести эти векторы на отрезок (концентрационный симплекс), то получим вектор-ноду и вектор смещения состава . Эти векторы и должны лежать на одной прямой (рис. 2.2). Смещение состава вызывается либо введением dm молей пара в m молей жидкости, либо выводом dm молей пара из жидкости. Допускаем, что в первом случае dm имеет знак плюс, а во втором – минус.

Если рассмотреть проекцию вектора-ноды на ось x, y то получим для легколетучего компонента y1>x1. Таким образом, в случае ухода dm молей пара из жидкости векторы и будут направлены противоположно друг другу.

Приход или уход dm молей из жидкости приводит к изменению как ее состава, так и ее количества.

С одной стороны бесконечно малое количество ушедшего или пришедшего в жидкость вещества (компонента i) равно

С другой стороны это же количество можно выразить так

Очевидно

xidm + mdxi = yidm

mdxi = (yi – xi) dm

; где dt = d(lnm) 3.3

Очевидно, если dt >0 , то d(lnm) >0 и вещество приходит в жидкую фазу, если dt <0, то d(lnm) <0 – вещество уходит из жидкой фазы. Физический смысл здесь ясен. Если dt >0, количество жидкости увеличивается, а если dt <0 – уменьшается. Если i = 1, т. е. компонент легколетучий, имеем

y1 > x1 dt >0, то dx1 >0 или

y1 < x1 dt <0, то dx1 <0

Таким образом, для легколетучего компонента, согласно физическому смыслу, если уходит dm молей состава пара, то уменьшается концентрация компонента 1 в жидкости, а если приходит – увеличивается.

Если же i = 2, то y2 < x2, dt <0, dx2 >0

y2 < x2, dt >0, dx2 <0

Для тяжелолетучего компонента, если уходит dm состава пара, то концентрация компонента 2 в жидкости увеличивается, а если приходит – уменьшается.

Вместе с тем, вектор направлен противоположно вектору-ноде , если dm молей уходит из жидкости и имеет то же направление, если dm молей приходит в жидкую фазу. Это видно из уравнения

3.4

В обоих случаях векторы колинеарны, это значит лежат на одной прямой, а их знаки определяются знаком dt как скалярного множителя (бесконечно малого).

Делаем вывод, что на диаграмме (рис. 3.1) в случае постоянной температуры и переменного давления вектор лежит на одной прямой с вектором, который имеет координаты . Если же рассматривается этот же состав x1, имеющий объем Vж, то при постоянном давлении и температуре направление вектора должно совпадать с направлением изотермо-изобары жидкой фазы. Следовательно, этот вектор не колинеарен вектору <Vп – Vж, y1 – x1>. Образно говоря, движущая сила этого смещения состава другая. Эта движущая сила должна лежать на касательной к изотермо-изобаре жидкости, то есть, проекция на ось абсцисс x, y остается при этом неизменной, а изменяется проекция на ось ординат V. Таким образом, векторы и имеют разное направление, то есть, смещены друг относительно друга на угол .

Величина, определяющая вектор , находится по определенной методике.

1. Проводим касательную к изотермо-изобаре жидкости в точке x1, Vж.

2. Пересечение касательной с прямой y1 = const дает вторую точку вектора

(т. А).

3. Получаем вектор .

Начальной точкой этого вектора является точка с координатами (x1, Vж). Конечной точкой является точка А. Если рассматривается нода жидкость-пар, то ее координаты (Vп-Vж, y1-x1). Таким образом, имеем до точки азеотропа:

Vп-Vж > 0, y1-x1 > 0, > 0

> 0

Тогда частный объемный фазовый эффект жидкой фазы будет равен (рис 3.1):

> 0 3.5

Аналогичные построения на диаграмме делаем в области после точки азеотропа и получаем:

Vп-Vж > 0, y1-x1 < 0, < 0

> 0

> 0 3.6

Имеем частный фазовый эффект жидкой фазы в случае бинарной азеотропной смеси с минимумом температуры кипения:

> 0 3.7

В случае энтропии частные фазовые эффекты определяются аналогично. Для жидкой фазы частный энтропийный фазовый эффект:

> 0 3.8

Частные энтропийные фазовые эффекты жидкой фазы показаны на

рисунке 3.2.

На рисунке 3.3 представлено изменение объема и концентрации в паровой фазе. В области до точки азеотропа имеем:

Vж-Vп < 0, x1-y1 < 0, > 0

< 0

Получаем частный объемный фазовый эффект для паровой фазы

< 0 3.9

После точки азеотропа

Vж-Vп < 0, x1-y1 > 0, < 0

< 0 3.10

Частный объемный фазовый эффект паровой фазы для бинарной азеотропной смеси с минимумом температуры кипения:

< 0 3.11

Аналогично для энтропии (рис. 3.4):

< 0 3.12

Частные энтропийные фазовые эффекты паровой фазы показаны на

рисунке 3.4.

В случае азеотропа с максимумом температуры кипения (рисунок 3.5 – 3.8) частные фазовые эффекты в случае азеотропного состава соответственно равны

и 3.13

Для систем с максимумом температуры кипения изотермо-изобары имеют минимум объема (энтропии), то есть, обращены в обеих фазах выпуклостью вниз. Для определения фазовых эффектов в жидкой фазе используются конноды, проекции которых дают ноды, ориентированные от жидкости к пару. Снова будем рассматривать две области до и после точки азеотропа. В области до точки азеотропа (рис. 3.5):

Vп-Vж > 0, y1-x1 < 0, < 0

> 0

В этом случае имеем частный объемный фазовый эффект

> 0 3.14

после точки азеотропа

Vп - Vж > 0, y1-x1 > 0, > 0

> 0 3.15

Таким образом, получаем частный объемный фазовый эффект в случае бинарной азеотропной смеси с максимумом температуры кипения

> 0 3.16

Аналогично в случае энтропии (рис. 3.7)

> 0 3.17

Теперь рассмотрим систему относительно паровой фазы (рис 3.6). В области до точки азеотропа получаем:

Vж-Vп < 0, x1-y1 > 0, < 0

< 0

< 0 3.18

В области после точки азеотропа

Vж-Vп < 0, x1-y1 < 0, > 0

< 0

< 0 3.19

Аналогично в случае энтропии (рис. 3.8):

< 0 3.20

3.2. Фазовые эффекты и уравнение Ван-дер-Ваальса для гетероазеотропных смесей.

На рисунках 3.10 – 3.13 редставлены диаграммы объем – состав фаз и энтропия – состав фаз гетероазеотропных бинарных смесей. В этих смесях в треугольнике расслоения наблюдается следующая закономерность

При этом уравнения Ван-дер-Ваальса выглядят следующим образом

3.21

3.22

3.23

Из этих трех уравнений два независимы. При постоянном давлении имеем:

3.24