Термодинамика химической устойчивости сплавов системы Mn-Si

Федеральное агентство по образованию РФ

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Челябинский Государственный Университет»

Химический факультет

Кафедра аналитической и физической химии

Дипломная работа

Термодинамика химической устойчивости сплавов системы Mn-Si

Челябинск 2010 г.

Введение

Сплавы кремния с марганцем относятся к группе аморфных металлических сплавов [1]. Следствием их аморфной структуры являются необычные магнитные, механические, электрические, физико-химические свойства и высокая коррозионная стойкость сплавов. Благодаря этим свойствам они являются перспективными электродными и магнитными материалами. Поэтому анализ их химической и электрохимической устойчивости - важная научная и практическая задача.

Целью работы является термодинамическое описание химических и фазовых равновесий в системе Mn-Si при низких температурах, анализ химической устойчивости сплавов на основе этих элементов.

1. Литературный обзор

1.1 Силицидымарганца

Силициды марганца: Mn3Si (температура плавления 1080°С с разложением), Mn5Si3 (температура плавления 1285°С), MnSi (температура плавления 1275 °С). Представляют собой темно-серые кристаллы, не растворимые в воде.

Получение:

алюмо- или магниетермическое восстановление смеси Мn с SiO2;

взаимодействие Мn с Si в расплаве Сu;

электролиз расплава K2SiFe с МnО;

совместное восстановление марганцевой руды и кварцита с коксом в шахтных электрических печах (образуется сплав - силикомарганец).

Применение: силикомарганец используется для получения ферромарганца и металлического Мn, раскисления и легирования стали; Mn3Si и MnSi — высокотемпературные полупроводниковые материалы; MnSi — материал для термоэлементов термоэлектрических генераторов [1].

Силициды Mn3Si (М = 192,91; 14,55% Si) и Mn5Si2 (М = 330,77; 16,98% Si)

Исследования показали, что Mn3Si обладает кубической решеткой типа А2 (α-Fe) (Im3m – Oh9) c а = 2,857 Ǻ и двумя атомами в элементарной ячейке.

На порошкограммах однофазных препаратов Mn3Si, закаленных от температур ниже 1000°С, обнаруживаются хотя и слабые, но достаточно четкие сверхструктурные линии, аналогичные характерным для Fe3Si. Т. е. при низких температурах (<1000°С) имеет место некотрое упорядочение, вследствие чего период решетки Mn3Si в этих условиях равен 5,722Ǻ (2·2,861Ǻ).

Было установлено, что Mn3Si помимо превращения порядок-беспорядок при 1000°С испытывает еще одно фазовое превращение между 600 и 650°С. Оно при закалке образцов развивается по мартенситному механизму, при медленном охлаждении – по диффузионной схеме. Температура инконгруэнтного плавления Mn3Si составляет 1075,3°С.

Сплав марганца с кремнием, содержащий 16,8 % Si - Mn5Si2 –после отжига при 750°С однофазен. Его рентгенограмма индицируется на основе тетрагональной решетки с периодами а = 8,910, с = 8,716 Ǻ, с/а = 0,978. Измеренная плотность препарата составляет 6,34 г/см3, что соответствует нахождению в элементарной ячейке 56 атомов (8 молекул Mn5Si2, рентгеновская плотность 6,35 г/см3) [1].

При увеличении температуры выше 850°С этот силицид разлагается по реакции:

4Mn5Si2→ 5Mn3Si + Mn5Si3

Силицид Mn5Si3 (М = 358,97; 23,46% Si)

Порошкограммы образцов Mn5Si3 хорошо индицируются в гексагональной сингонии с элементарной ячейкой (а = 6,912, с = 4,812Ǻ, с/а = 0,696), содержащей 16 атомов.

Особенностью Mn5Si3 является наличие в нем при низких температурах магнитного превращения. Вблизи 60-70°С имеет место разрушение ферромагнитного упорядочения, ведущее к переходу силицида в парамагнитное состояние. От 70°С и до температуры плавления (1283,2°С) силицид других превращений не испытывает [1].

Моносилицид MnSi (М = 83,03; 33,85% Si)

MnSi изоструктурен FeSi, т. е. обладает кубической решеткой типа В20 (Р213 – Т4). Структурные параметры для атомов марганца и кремния равны соответственно 0,138 и 0,846. MnSi обладает узкой концентрационной областью гомогенности, что осложняет получение однофазных препаратов. Периоды идентичности моносилицида практически не зависят от состава, а концентрационные пределы его однофазного существования различаются менее чем на 0,5%.

MnSi однофазен, а = 4,558 Ǻ и d = 5,81 г/см3, в элементарной ячейке присутствует по ~3,99 атома кремния и марганца. ε-фаза гомогенна при NSi = NMn = 0,5 и характеризуется весьма небольшой дефектностью решетки (<0,3%).

MnSi конгруэнтно плавится при 1269,6°С. При низких температурах моносилицид проявляет ферромагнитные свойства [1].

Высшие силициды марганца (МnnSi2n-m)

Существует множество работ, посвященных изучению высших силицидов марганца, в которых авторы не пришли к единому мнению об их составах и свойствах. По общим данным высший силицид марганца имеет состав, близкий к MnSi1,70 - MnSi1,75. Тетрагональный силицид марганца MnSi1,7 имеет периоды решетки а = 5,49; с = 112,42 Ǻ.

Однофазный препарат имеет состав Mn11Si19 (MnSi1,727). Исследование его монокристаллов позволило установить постоянные ячейки (а = 5,52 Ǻ; с = 48,2 Ǻ, с/а = 8,73 тетрагонального силицида P4n2 – D2d8). В элементарной ячейке присутствуют 44 атома марганца и 76 атомов кремния. В Mn11Si19 присутствуют пары сближенных атомов кремния, что роднит его с тетрагональным α-лебоитом (FeSi2,3).

Позднее было установлено существование нового силицида – Mn15Si26. В его тетрагональной элементарной ячейке (I42d – D2d12) c размерами а = 5,531; с = 65,311 Ǻ, с/а = 11,8 содержатся 4 молекулы, т. е. 164 атома. Она состоит из 15 элементарных объемов, отличающихся идентичным расположением атомов марганца, чем напоминает структуру Mn11Si19, причем расстояния между атомами марганца и кремния невелики (2,27 Ǻ), что указывает на преимущественно ковалентный характер взаимодействия [1].

1.2 Диаграмма состояния Mn-Si. Химические и фазовые равновесия в системе Mn-Si

На рисунке представлена уточненная диаграмма состояния Mn-Si. Для построения диаграммы использованы результаты термического, микроскопического и рентгеновского анализов, а также расчетные данные. Сплавы выплавляли в индукционной печи из Mn чистотой 99,95% и Si чистотой 98,9% (по массе).

Рис.1.1. Фазовая диаграмма состояния системы Mn-Si.

В системе существует семь интерметаллических фаз: из них Mn5Si3 и MnSi плавятся конгруэнтно при 1238,2 и 1269,6°С соответственно, ν(Mn9Si2), Mn3Si, Mn11Si19 образуются по перитектическим реакциям, R(Mn6Si) и Mn5Si – по перитектоидным. Кроме того, Mn3Si претерпевает полиморфное превращение при температуре 677°С. Нонвариантные реакции в системе Mn-Si представлены в таблице:

Табл. 1.1. Инвариантные реакции в системе Mn-Si

Растворимость Si в (βMn) составляет при 1060°С 16,7% (ат.), в (αMn) при ~635°С – 6% (ат.), при повышении температуры растворимость уменьшается. Mn практически не растворяется в (Si) [2].

1.3 Термодинамическое моделирование свойств твердых металлических растворов. Обобщенная теория «регулярных» растворов

Твёрдые растворы - однородные (гомогенные) кристаллические фазы переменного состава; образуются в двойных или многокомпонентных системах. Если компоненты системы неограниченно растворимы друг в друге, они образуют непрерывный ряд твёрдых растворов. Чаще, однако, концентрация растворенного вещества не может превышать некоторое предельное значение и существование твёрдого раствора ограничено некоторыми областями составов (области гомогенности). Твёрдыми растворами являются многие металлические сплавы и неметаллические системы - минералы, стекла, полупроводники, ферриты [3].

Регулярный раствор образуется из компонентов с выделением или поглощением тепла, а энтропия смешения его такая же, как и в совершенном растворе. Проблема аналитического представления концентрационной и температурной зависимости термодинамических свойств сводится к поиску соответствующего выражения для избыточной энергии Гиббса GE.Обычно в качестве нулевого приближения к теории реальных растворов применяется модель идеального раствора, где GE=0. В настоящей модели за нулевое приближение принята теория регулярных растворов.

Понятие «регулярный раствор» включает в себя как частные случаи понятия «идеальный» и «предельно разбавленный» раствор, а закон граничной регулярности, согласно которому любой раствор можно считать регулярным до определенного предела, справедлив для более широкого диапазона концентраций, чем законы Рауля и Генри.

Для регулярного раствора:

, (1.1)

где xi и xj – мольные доли компонентов,

Qij - энергия взаимообмена (смешения).

В рамках модели строго регулярного раствора энергии взаимообмена являются константами. В реальных системах энергии взаимообмена (как эмпирические параметры модели) зависят от состава и температуры.

Для субрегулярных растворов:

; (1.2)

Для квазирегулярных растворов:

; (1.3)

где: и - соответственно теплота и избыточная энтропия смешения компонентов. Выражения (1.2) и (1.3), очевидно, можно рассматривать как частные случаи неизвестной функции для концентрационной и температурной зависимостей энергии смешения компонентов, получаемой путем разложения и в ряд Тейлора. Если ограничиться несколькими первыми членами ряда:

; (1.4)

то получится представление функции полиномом. В свою очередь, каждый из параметров , , ,…, может зависеть от температуры:

; (1.5)

Многочлены (1.4) и (1.5) - приближенное выражение неизвестной функции . Качество приближения определяется величиной остатка рядов – той ее части, которая отбрасывается. Чтобы наше приближение удовлетворительно описывало термодинамические свойства раствора, нужно, чтобы остаток был невелик по сравнению с ошибкой экспериментов. Тогда дальнейшее уточнение функции теряет смысл.

Как показывает математическая обработка экспериментальных данных, для бинарных растворов достаточно трех параметров , , , чтобы в большинстве случаев корректно аппроксимировать термодинамические функции смешения системы.

Поэтому концентрационную (конфигурационную) энергию взаимообмена компонентов в дальнейшем будем представлять тремя членами ряда (1.4), а избыточную энергию Гиббса любой фазы с областью гомогенности будем описывать уравнением:

; (1.6)

где и - термодинамические характеристики областей регулярности двойной системы вблизи чистых компонентов;

- параметр, учитывающий отклонение от «регулярности».

Умножив части уравнения (1.6) на общее число молей компонентов в растворе, получим избыточную энергию Гиббса произвольного количества фазы. Откуда:

(1.7)

Активности компонентов двойной системы:

; (1.8)

; (1.9)

Обобщенная теория «регулярных» растворов позволяет успешно описать термодинамические свойства металлических, неметаллических и смешанных систем [4].

1.4 Термодинамические функции образования интерметаллидов

Важной особенностью химического поведения переходных металлов является способность их к образованию интерметаллических соединений.

Интерметаллиды (от лат. inter - между и металл) (интерметаллические соединения) - химические соединения двух или нескольких металлов между собой. Относятся к металлическим соединениям, или металлидам. Интерметаллиды образуются в результате взаимодействия компонентов при сплавлении, конденсации из пара, а также при реакциях в твердом состоянии вследствие взаимной диффузии (при химико-термической обработке), при распаде пересыщенного твердого раствора одного металла в другом, в результате интенсивной пластической деформации при механическом сплавлении (механоактивации). Для интерметаллидов характерны преимущественно металлический тип химической связи и специфические металлические свойства. Однако среди интерметаллидов имеются также солеобразные соединения с ионной связью (валентные соединения, образующиеся из элементов различной химической природы и представляющие собой стехиометрические соединения), например, NaAu, соединения с промежуточным характером связи - ионно-металлической и ковалентно-металлической, а также с ковалентной.

Основной отличительной чертой большинства реакций образования интерметаллидов является малая величина изменения энтропии ΔSfє по сравнению со значением для идеальной конфигурационной. Кроме того, во многих случаях величина ΔSfє имеет отрицательное значение. Это связано с существенной ролью неконфигурационных вкладов в энтропию [5].

В настоящее время известно несколько практических способов расчета энтальпий и энтропий образования бинарных интерметаллидов. Для оценки теплот образования наиболее широко применяют методику Л. Кауфмана и А. Р. Миедемы. Способ Л. Кауфмана – это расчет энергий Гиббса реакций образования промежуточных фаз из компонентов твердых растворов по экспериментальным диаграммам состояния бинарных сплавов. Для оценки теплот образования интерметаллидов при стандартной температуре больше подходит способ Миедемы. Он показал, что в случае переходных металлов или сплавов переходных металлов со щелочными, щелочноземельными и благородными металлами величина ΔfΗ° определяется двумя главными вкладами.

Первый, отрицательный вклад является следствием выравнивания химических потенциалов электронов в разнородных атомных ячейках при образовании сплава и обусловлен переносом заряда. Он пропорционален квадрату разности электроотрицательностей, в качестве меры которых принимаются величины, близкие к работе выхода электрона из чистых компонентов.

Природа второго, положительного вклада, определяется тем, что электронная плотность должна изменяться непрерывно при переходе от ячейки одного типа к ячейке другого типа.

Выражение для имеет вид:

(1.10)

где R – постоянная, зависящая от природы р-элемента (если один из компонентов сплава является р-элемент), учитывает гибридизацию р- и d- электронов; φ – некоторая функция состава сплава; Ф – электроотрицательность; – электронная плотность на границах атомных ячеек; P и Q – постоянные, зависящие от природы металлов, ΔHtr – слагаемое, которое учитывает изменение энтальпии при переходе кремния из стандартного состояния в металлическое (ΔHtr=33,5)

Постоянная Q одинакова для всех сплавов. Постоянная Р зависит от числа р- электронов второго компонента.

Важное значение для количественных расчетов имеет правильный выбор функции φ. Её вид зависит от площади контакта между атомными ячейками различных компонентов, степени упорядоченности сплава и атомных объемов компонентов. Согласно Миедеме, φ можно аппроксимировать произведением:

(1.11)

(1.12)

где для MnnSim , (1.13)

Для упорядоченной фазы:

(1.14)

- для неупорядоченной фазы первичного твердого раствора.

xi – мольные доли, Vi – мольные объемы компонентов сплава, – «поверхностные» концентрации, определяющие площадь контакта между разнородными атомными ячейками. Их определяют так:

(1.15)

Далее по формуле Истмена рассчитывается энтропия:

(1.16)

Aср. – средняя атомная масса, т. е. молекулярная масса интерметаллида, отнесенная к числу атомов в молекуле соединения, т. е. для сплава MnnSim:

(1.17)

Vср. – средний атомный объем, т. е. средняя атомная масса соединения, отнесенная к его плотности,

(1.18)

(1.19)

Тразл. – температура разложения (плавления), К,

а – константа, равная 52,3 Дж/моль·К

Формулы для расчета и относятся к 1 г-ат сплава, т.е. величина, относящаяся к 1 молю соединения, делится на число входящих в него атомов. Это удобно для сопоставления термодинамических свойств в различных интерметаллидах [4].

Табл. 1.2. Значения постоянных P, Q и R для сплавов переходных металлов [4]

Табл. 1.3. Значения некоторых параметров для расчёта по формуле Миедемы для некоторых металлов [4]

1.5Термодинамические функции бинарных соединений (интерполяционная формула Лагранжа)

В литературе приводятся термодинамические данные далеко не для всех бинарных соединений, а некоторые из имеющихся констант нуждаются в уточнении и согласовании.

И. Г. Горичевым с помощью интерполяционной формулы Лагранжа, термодинамических соотношений эмпирической закономерности о постоянстве приведённого химического потенциала атомов кислорода в оксидах MeOx в некотором интервале х и уравнения Гиббса – Дюгема получена приближённая функциональная связь между стандартной энергией Гиббса образования оксидов металла из элементов и стехиометрическим составом оксидов:

().

Здесь i и j – степени окисленности оксидов металла, для которых существуют наиболее достоверные термодинамические данные, х – степень окисленности оксида, для которого производится прогнозирование энергии Гиббса образования. При расчётах по данной формуле следует иметь в виду, что величины должны быть выражены в Дж/г-атом О.

Данная формула может быть применена для оценки термодинамических свойств не только оксидов, но и других бинарных соединений металла с электроотрицательными атомами [].

В данной работе интерполяционная формула Лагранжа использована для оценки термодинамических свойств силицидов марганца.

1.6 Общие принципы термодинамического описания химической устойчивости металлов

Химическая устойчивость металлов в окислительной газовой среде, например, на воздухе, определяется их стойкостью к окислению кислородом. Лучшим способом представления термодинамической информации об окислении металлических материалов являются фазовые диаграммы состояния систем металл-кислород.

На фазовых диаграммах Ме-О представлены различные химические равновесия, играющие роль в процессе окисления металла. Они характеризуют растворимость кислорода в данном металле, состав оксидных форм, образующихся в результате окислении металла кислородом, и устойчивость фаз в зависимости от различных параметров системы: температуры, давления, состава и др.

Состав системы выражается содержанием металла и кислорода в атомных процентах, либо в процентах по массе.

Для более сложных систем, содержащих третий компонент- другой металл, существуют аналогичные диаграммы состояния Ме1-Ме2-О. Они позволяют разобраться в вопросах состава и структуры окалины (слоев окислов) на поверхности бинарных сплавов. В литературе накоплен огромный справочный материал по термодинамическим свойствам неорганических веществ, сформулированы общие принципы фазовых равновесий в гетерогенных системах (правило фаз Гиббса), предложены различные модели, интерполирующие свойства компонентов и металлических, и оксидных растворов (теории совершенных и «регулярных» растворов) и т.п. Все это позволило расчетным путем выявить вид и характерные особенности интересующих нас диаграмм состояния [6].

Согласно закону равновесия фаз - правилу фаз Гиббса, в трехкомпонентной системе при постоянных внешних параметрах (P,T=const):

f=3-Ф ()

где f- число термодинамических степеней свободы, или вариантность системы, то есть количество параметров (температура, давление, концентрации компонентов в фазах), которые являются независимыми,

Ф – количество фаз в системе, находящихся в равновесии.

Из физических соображений следует, что f0. Таким образом, в указанной системе возможны равновесия с участием одной, двух или максимум трех фаз:

- однофазные равновесия (f=2); отдельные фазы (вещества) термодинамически устойчивы в определенном интервале составов и, соответственно, парциальных давлений кислорода;

- двухфазные (моновариантные) равновесия (f=1);

- трехфазные (инвариантные) равновесия (f=0).

В условиях трехфазного равновесия система не имеет степеней свободы, т.е. данное состояние системы полностью описывается законами действующих масс гетерогенных химических реакций и условиями нормировки составов фаз. Для однозначного расчета составов фаз в условиях двухфазового равновесия необходимо задаваться одним из параметров системы.

Для записи законов действующих масс (выражений для констант равновесий) химических реакций необходимо определить активности компонентов в фазах. Активность кислорода в газовой фазе при давлении 1 атм может быть принята его парциальному давлению. Для конденсированных фаз в рамках модели регулярных растворов справедливо выражение:

; ()

где - активность компонента в растворе;

- мольная (атомная) доля компонента в растворе;

- энергия смешения компонентов при образовании раствора.

Формула применима к двухкомпонентным растворам.

Для конденсированных фаз в рамках модели идеального (совершенного раствора) .

Валовый состав тройной системы Ме1-Ме2-О можно записать как

;

где – атомная доля металла