Xreferat.com » Рефераты по химии » Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів

Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів

випал природної мінеральної сировини; розкладання кристалогідратів і інших подвійних з'єднань; обмінні гетерофазні реакції типу Г-Т; локальна сокристалізація ізоморфних або "захоплюваних" твердих з'єднань при масовій кристалізації солей з розчинів; поліморфні перетворення кристалічних модифікацій; реакції в системах Т-Т при дефіциті рідкої фази.

При випалі, розкладанні, обмінній реакції і деяких інших перетвореннях із усією вихідною масою речовини хід процесу інтерполюють у виді графічної залежності ступеня перетворення α від часу τ.

Частіше – це криві лінії, що мають S-образну форму (сигмоіда по Дельмону). На початковій ділянці 0 – 1 кривої рис. 1 швидкість перетворення (Δ β/Δτ)1 = β1 /τ1 досить висока (рис. 2.), оскільки перетворення протікає на вихідній поверхні. Потім швидкість перетворення сповільнюється й в індукційному періоді (ділянка 1 – 2 ) воно протікає із середньою швидкістю (Δβ/Δτ)2 = (β2-β1)/(τ2-τ1). У період прискорення (ділянка 2 – 3 ) швидкість перетворення найбільша (Δβ/Δτ)3 = (β3-β2)/(τ3-τ2). За цим періодом випливає період спаду швидкості перетворення (від значення β у т. 3 до значення β = 1). Усі ці ділянки одночасно представляються тільки на теоретичному графіку.


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів

Рис.2. Загальний вид зміни ступеня Рис.3. Загальний вид залежності перетворення вихідної речовини від диференціальної швидкості часу перетворення вихідної речовини від часу


На графіках, побудованих по експериментальним даним, звичайно відбивають якісно переважаючі ділянки залежності β = f(τ), характерні для основних етапів розвитку топохімічного перетворення. Наявність переважаючої ділянки залежить від питомої поверхні, характеру перетворення, порушень кристалічних структур, співвідношення молярних об’ємів вихідної фази і фази, що утворюється, форми і числа зародків, а також від особливостей швидкості зростання числа ядер зародків від часу.

Багато топохімічних перетворень в неорганічній технології добре описуються емпіричним рівнянням Єрофеєва:


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (21)


де, п – сума числа послідовних стадій, необхідних для утворення стійкого зародка нової фази, і умовного числа, що відбиває форму цього зародка:

для сферичного – 3,

для циліндричного – 2,

для плоского – 1 [ 1 ].

При побудові графічних залежностей lg [1/(1-β)] від lg τ знаходять К и п. У результаті перетворення рівняння (21) одержуємо:


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (22)


Визначаємо кінетичний фактор п при будь-якому відомому часі τ з урахуванням обчисленого значення К и при відповідному ступені перетворення ατ.

При побудові (рис. 3) графічної залежності (1/n)lg[-ln(1-β)] = f(lg τ) на ось ординат наносять значення lg(1/K), (1/n) lg (1/K) при lg τ = 0, потім проводять пряму лінію, тангенс кута нахилу якої дорівнює (1/n).


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів

Рис.4. Графічний метод визначення константи і порядку топохімічної реакції


Для оцінки кінетичних особливостей топохімічних реакцій необхідно виділяти різні їхні стадії, у тому числі утворення і розвитку реакційної поверхні розділу, появи і розподілу деякого числа зародків нової фази, що кристалізується, і так далі.


1.3 Методи розрахунків


1.3.1 Інтегральні методи розрахунку кінетичних констант

Відшукання констант швидкостей реакцій і перевірка придатності прийнятого рівняння кінетики за допомогою інтегральних методів засновані на використанні інтегральних залежностей, що пов'язують концентрацію реагуючої речовини з параметрами процесу і часом його протікання.


1.3.1.1 Одинична реакція першого порядку

Для процесу з одиничною реакцією першого порядку, швидкість якої виражена через ступінь перетворення


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (23)


інтегральна залежність має напівлогарифмічний вигляд


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (24)


Графічно напівлогарифмічне рівняння представляє пряму (рис. 5).


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів

Рис. 5. Напівлогарифмічна залежність ступеня перетворення x від часу τ для реакції першого порядку


З рівняння і його графіка знаходимо:


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (25)


Якщо досліджувана реакція є дійсно реакцією першого порядку, то обчислене значення k не повинні змінюватися із збільшенням τ, і отже, всі точки лежатимуть на прямій.

Для попередньої оцінки величини константи швидкості реакції і придатності прийнятого рівняння можна застосувати простіший спосіб, заснований на використанні часу напівперетворення.

Час напівперетворення визначається як час, протягом якого концентрація реагуючої речовини зменшується на половину своєї первинної величини.

З напівлогарифмічного рівняння реакції першого порядку виходить, що ступінь перетворення досягає величини β= 0,5 у момент часу

Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів1/2 (26)


де τ1/2 – час напівперетворення (рис. 5).


Очевидно, що застосування часу напівперетворення вимагає постановки дослідів при різних температурах, при яких порядок залишався б постійним, а змінювалася б тільки величина k. Якщо реакція дійсно першого порядку, то різниця у величинах констант визначатиметься тільки значеннями температури.

Іноді для відшукання константи швидкості реакції першого порядку зручно застосовувати графік експоненціальної кривої (рис.6), використовуючи для цього величину так званого характеристичного часу. Воно визначається як час, необхідне для того, щоб концентрація реагуючої речовини склала від первинної величину в 1/е разів меншу.

Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів

Рис. 6. Експоненціальна крива реакції першого порядку


Дійсно, переходячи від напівлогарифмічного рівняння реакції першого порядку до його експоненціального виразу одержуємо, що в мить, коли час τ досягає величини характеристичного часу t


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (27)

Переходячи від ступеня перетворення до концентрацій, знаходимо:


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (28)


Знаючи відрізок часу, протягом якого концентрація від початку відліку зменшилася в 1/е = 0,369 разу, легко визначити константу швидкості як величину зворотну характеристичному часу:


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (29)


Приклад 1.

За кінетичними даними, одержаними для реакції

А→ продукти реакції

на досвідченому проточному реакторі було знайдено:


Середній час τ, сек 0,3 0,6 0,9 1,2 1,4 1,5 1,8 2,1
Ступінь перетворення β речовини А, мол. долі 0,167 0,363 0,474 0,57 0,63 0,66 0,716 0,79

Визначити константу швидкості реакції інтегральним методом, використовуючи графічну побудову напівлогарифмічної залежності і спосіб характеристичного часу.

Рішення. Приймемо, що швидкість реакції підкоряється рівнянню першого порядку. Тоді відповідно до виразу (26) за досвідченими даними будуємо графічну залежність Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів від τ (рис. 7).


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів

Рис.7. Експериментальна залежність Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів від часу τ для реакції А→ продукти реакції


Її прямолінійний характер підтверджує правильність зробленого припущення. Тангенс кута нахилу прямої рівний


k = tgβ = tg 350 / 0,7 сек -1


Згідно рівняння (27), значенню характеристичного часу повинна відповідати величина ступеня перетворення β = 0,631. За досвідченими даними це значення виходить при τ = 1,4 сек. Отже

Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів сік -1


1.3.1.2 Одинична реакція другого порядку

Розглянемо реакцію з однією реагуючою речовиною. Її рівняння швидкості, виражене через ступінь перетворення, запишеться у вигляді


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів2 (30)


Рішенням рівняння (30) є залежність

Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (31)


представлена графічно на рис. 8.


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів

Рис. 8. Залежність ступеня перетворення β від часу τ для реакції другого порядку з одним реагуючим членом


З нього виходить, що залежність зворотної величини ступеня перетворення або концентрації від часу є пряма, нахил якої дорівнює константі швидкості реакції.

Можна уникнути побудови графіка і просто обчислити значеннями k з рівняння


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (32)


у різні моменти часу. Якщо реакція протікає по другому порядку, то значення k, знайдене з рівняння (31), не повинно мінятися в часі, і тоді за величину константи швидкості реакції можна прийняти її середнє значення.

Для орієнтовної оцінки константи її значення можна визначити, виходячи з часу напівперетворення. Згідно залежності (30), при β = 0,5 знаходимо:

τ = t1/2 Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (33)


Отже, у протилежність реакції першого порядку, тут час напівперетворення залежить від вихідної концентрації реагуючої речовини. Такий результат завжди указує на те, що має місце реакція другого порядку.

Використання інтегральних залежностей для визначення констант швидкостей реакції другого порядку з двома реагуючими речовинами застосовується вельми рідко. Це пояснюється як складністю одержуваних рівнянь і, відповідно їх графічної інтерпретації, так і можливими помилками у разі сумірних по величині вихідних концентрацій реагуючих речовин. Вказані обмеження ще більшою мірою відносяться до реакцій третього порядку, особливо коли в реакції беруть участь дві або три речовини.


Приклад 2.

За кінетичними даними, одержаними для реакції

А → продукти реакції

На експериментальному проточному реакторі було знайдено:

Середній

час τ, год.

0,1 0,2 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8
Ступінь перетворення β речовини А, мол. долі 0,224 0,366 0,538 0,675 0,775 0,822 0,851 0,875 0,89

Початкова концентрація вихідної речовини А С0 = 2 кмоль/м3 . Визначити константу швидкості реакції.


Рішення. Приймемо, що швидкість реакції підкоряється рівнянню другого порядку. Відповідно до виразу (31) за досвідченими даними обчислюємо значення ординати Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесіві наносимо їх на графік (рис. 9).

Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів

Рис.9. Експериментальна залежність Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесіввід часу τ

для реакції А → продукти реакції


Прямолінійний характер залежності підтверджує правильність вибору кінетичного рівняння.

Тангенс кута нахилу прямої дорівнює


k = tg γ = tg 550 = 1,44 м3/(кмоль*год.)


Таке ж значення константи виходить і при розрахунку її як середньої величини з урахуванням формули (32)

kср = Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів, м3/(кмоль*год)


1.3.1.3 Одинична реакція n-го порядку

Для реакцій n-го порядку визначення кінетичних констант безпосередньо з виразів, що одержуються при інтеграції рівняння швидкості, не представляється можливим. Оскільки ці вирази є трансцендентними і в загальному вигляді щодо константи швидкості реакції і порядку не розв'язуються. Проте у багатьох випадках, використовуючи штучні прийоми (підстановки і графічні залежності), можна обійти утруднення, зв'язані з транцендентністю інтегральної залежності і одержати вирази, в яких порядок і константа швидкості реакції явно залежать від концентрації реагуючих речовин і часу реакції. Деякі з інтегральних методів, що використовують штучні прийоми, викладені нижче.

Метод Эмануэля-Кнорре. Припустимо, що реакція n-ого порядку описується кінетичною залежністю


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (34)


Інтегруючи цей вираз з вихідними умовами при τ = 0, β = 0 приводить до виразу


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (35)


Для відшукання k і n досить мати два значення β: β1 і β2, відповідні яким-небудь двом моментам часу τ1 і τ2. Тоді


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів; Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів

Розділивши одну рівність на іншу, одержимо:


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (36)


Рівняння (36) трансцендентне і в загальному вигляді не розв'язується. Проте якщо в діапазоні зміни β вибрати такі два значення β1 і β2, щоб виконувалася рівність

Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (37) то при

Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (38) і, отже

Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (39)


рівняння (36) після деяких перетворень приводить до вигляду


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (40)


Підставивши цей вираз для z в рівняння (38) і потім про логарифмувавши, одержимо рівняння для визначення порядку:


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (41)


По рівнянню (41) при різних β і τ обчислюються значення n і визначається їх середньоарифметична величина. Потім з рівняння (35) при знайденому середньоарифметичному значенні n і величинах β1, τ1, β2, τ2, і т.д. визначаються значення k при різних температурах і обчислюються енергія активації перед експоненціальний множник.


Приклад 3.


За даними кінетичних кривих 1-3 (рис.9) визначити в рівнянні швидкості реакції


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів

Порядок реакції n по і величину константи швидкості реакції k. Значення Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів.

Рішення. З рівняння швидкості реакції після розділення змінних і інтеграції одержуємо:


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів


Підставивши в це рівняння замість x значення x1 і x 2, одержимо дві рівність. Розділивши які одне на інше, з урахуванням виразів (38) і (39) знаходимо:


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів,


де індексами 1 і 2 при Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів і β2 позначені номери крапок для значень x1 і x2 на досвідченій кінетичній кривій.

Логарифмуючи рівняння (38) і потім вирішуючи щодо n, маємо:


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів

Рис. 10. Кінетичні криві залежності ступеня перетворення β (мол. долі) від середнього часу перебування Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (год.) для реакції

1 – розчинення Fe2O3 в нітратній кислоті;

2 - розчинення NiO в нітратній кислоті;

3 - розчинення CuO в нітратній кислоті.


Вибираємо на кінетичній кривій, наприклад кривою 2, точку з координатами α1 =0,65 і Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів1= =0,295. З умови (37) знаходимо α2 = 0,88. Цьому значенню відповідає Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів2 = 0,52. За експериментальними даними значення β2 при швидкостях потоку рідкої фази, відповідних часу перебування 1 і 2, рівні: β21=0,44 і β22=0,37; концентрація розчиненого водню С20=0,18 кмоль/м3.

По рівнянню для z-1 знаходимо:


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів


Підставляючи значення x1 і z в рівність для n, одержуємо:


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів


Аналогічно визначаємо значення n при інших α і Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів на всьому протязі досвідчених кінетичних кривих. Набутого значення n приведене нижче:

0,78...........для кривої 1

0,757; 0,90; 1,10......для кривої 2

0,50;0,64; 0,82 ........для кривої 3

Спостережуваний розкид у величинах n від 0,5 до 1,1 пов'язаний з погрішностями у визначенні x і Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів по кінетичній кривій, особливо на ділянках з малою кривизною.

Розрахована по знайдених значеннях n його середня арифметична величина з точністю до десятих рівна 0,8.

Вирішуючи рівняння швидкості реакції щодо константи k при n = 0,8 і величинах α1, τ1, α2, τ2. знаходимо її значення при різних температурах і потім визначаємо величини енергії активації і перед експоненціального множника:


Е = 10000 кал/моль; Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів


При цих значеннях Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів


1.3.1.4 Метод графічної інтеграції

У тих випадках, коли вибране рівняння швидкості реакції n-го порядку аналітично не інтегрується, для визначення константи швидкості реакції можна застосувати графічну інтеграцію. Для цього необхідно від диференціального рівняння швидкості реакції перейти до рівняння в інтегральному вигляді. Для одиничних реакцій це робиться вельми просто. Так, якщо швидкість реакції описується рівнянням вигляду

Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів абоМетоди експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів


То після розділення змінних і інтеграції маємо:


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (42)


Задаючись значенням порядку n, будуємо для підінтегрального виразу в рівнянні (42) графічну залежність (рис. 11), відкладаючи на осі абсцис значення β, а на осі ординат відповідні їм значення Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів. У плавну криву цієї залежності вписуємо ступінчасту криву, вибираючи сходинки такої ширини, щоб площа під кожною з них була близька до площі під відрізком плавної кривої. Замінюючи інтеграл в рівнянні (42) сумою площ прямокутників під ступінчастою кривою і ділячи величину цієї суми на τ, знаходимо значення константи швидкості реакції k. Очевидно, що якщо величина порядку n вибрана вірно, то значення k, знайдені за площами кожного з прямокутників, повинні трохи відрізнятися від значення k, знайденого або за сумарною площею, або як середнє арифметичне від значень до для площ прямокутників. Інакше необхідно задати інші значення порядку n і весь розрахунок повторити наново.


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів

Рис. 11. Графічна інтеграція


1.3.1.5 Метод постійних частин

Згідно цього методу, для одиничної реакції, швидкість якої описується рівнянням


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (43)


Експериментальна кінетична крива на всьому своєму протязі розбивається на відрізки такої величини, щоб частка Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів, що є відношенням кінцевого значення ординати відрізка Ск до вихідного значення Сн, залишаючись для всіх відрізків постійної. При цьому залежно від величини частки, вибираної абсолютно довільно, відрізки кривої або слідують один за іншим так, що кінець одного є початком іншого, або частково накладаються один на одного.

Розглядаючи значення відрізків Сн – Ск = Сн - Снψ і відповідним їм значенням відрізків часу τн - τк як межі інтеграції рівняння швидкості

Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів


одержуємо:


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів.


Логарифмуючи це рівняння, знаходимо:


Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів (44)


Неважко бачити, що одержане рівняння прямої лінії в координатах: ln (τк – τн) – ордината, ln Cн – абсциса. Одержавши цю пряму при довільно обраному відношенні ψ і визначивши з графіка 1-n і Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів можна розрахувати k і n. Для більшої точності розрахунок можна повторити при інших значеннях ψ.


Приклад 4.

Застосовуючи метод постійних частин, визначити порядок і константу швидкості одиничної реакції. Значення кінетичних параметрів Сн, τн, τк і відповідні їм величини логарифмів при ψ = 0,5 і 0,9 приведені в таблиці 1.


Таблиця 1. Значення кінетичних параметрів

ψ τн τк Cп Ск ln Cп (τк – τп) ln (τк –τп)
0,5 0,00 10,0 10,0 5,0 2,30 10,0 2,30
0,5 1,11 12,2 9,0 4,5 2,20 11,1 2,41
0,5 2,50 15,0 8,0 4,0 2,08 12,5 2,53
0,5 4,30 18,6 7,0 3,5 1,95 14,3 2,66
0,5 6,,66 23,3 6,0 3,0 1,79 16,6 2,81
0,5 10,0 30,0 5,0 2,5 1,61 20,0 3,0
0,9 0,00 1,11 10,0 9,0 2,30 1,11 0,104
0,9 1,11 2,35 9,0 8,1 2,20 1,24 0,215
0,9 2,35 3,73 8,1 7,29 2,09 1,38 0,322
0,9 3,73 5,23 7,29 6,56 1,99 1,50 0,406
0,9 5,23 6,92 6,56 5,91 1,88 1,69 0,525
0,9 6,92 8,80 5,91 5,32 1,78 1,88 0,632

Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів

а б

Рис. 12. Визначення порядку реакції методом постійних частин:

а - ψ = 0,5; б - ψ = 0,9.


Рішення. Наносимо на графік (рис.12) точки, відповідно табличним значенням ln (τк – τн) і ln Cн. Через ці точки проводимо пряму і визначаємо кут її нахилу. Як при ψ = 0,5, так і при ψ = 0,9, γ = -450. Тангенс цього кута tg (-450) = 1-n = -1. Звідки n=2.

Знаходимо значення відрізківМетоди експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів, що відсікаються на осі ординат:

для ψ = 0,5 Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів= 3,05

для ψ = 0,9 Методи експериментальних
    <div class=

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.
Подробнее

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту

Похожие рефераты: