Электролиты и их свойства

Из сказанного ясно, что для ослабления гидролиза растворы следует хранить концентрированными и при низких температурах. Кроме того, подавлению гидролиза способствует подкисление (в случае солей, образованных сильной кислотой и, слабым основанием) или подщелачивание (для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой) раствора.

Рассмотрим теперь гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой или слабым основанием многовалентного металла. Гидролиз таких солей протекает ступенчато. Так, первая ступень гидролиза карбоната натрия протекает согласно уравнению

Na2CO3 + H2O ↔ NaHCO3 + NaOH

или в ионно-молекулярной форме:

CO32- + H2O ↔ HCO3- + OH+

Образовавшаяся кислая соль в свою очередь подвергается гидролизу (вторая ступень гидролиза)

NaНCO3+ H2O ↔ H2CO3 + NaOH

или

НCO3- + H2O ↔ H2CO3 + OH-

Как видно, при гидролизе по первой ступени образуется ион

НCO3-,диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты, а при гидролизе по второй ступени образуется угольная кислота, диссоциацию которой характеризует первая константа ее диссоциации. Поэтому константа гидролиза по первой ступени Кг,1, связана со второй константой диссоциации кислоты, а константа гидролиза по второй ступени Кг,2— с первой константой диссоциации кислоты. Эта связь выражается соотношениями:

Кг = КН2О

К2, кисл

Кг = КН2О

К-1, кисл

Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то константа гидролиза по первой ступени всегда больше, чем константа гидролиза по второй ступени:

Кг,1> Кг,1

По этой причине гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Кроме того, ионы, образующиеся при гидролизе по первой ступени (в рассмотренном примере— ионы ОН-), способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т. е. также подавляют гидролиз по второй ступени.

Аналогично проходит гидролиз солей, образованных слабый основанием многовалентного металла. Например, гидролиз хлорида меди (II) протекает по первой ступени с образованием хлорида гидроксомеди

СuCl2 + H2O ↔ CuOHCl + HCl

или в ионно-молекулярной форме:

Cu2+ + H2O ↔ CuOH+ + H+

Гидролиз по второй ступени происходит в ничтожно малой степени:

CuОН + + H2O ↔ Cu(OH)2 + H+

Протонная теория кислот и оснований рассматривает гидролиз как частный случай кислотно-основного равновесия: протон переходит от молекулы воды к данному иону или от данного иона к молекуле воды. Например, гидролиз аммония можно выразить уравнением:

NH4+ + H2O ↔ H3O+ + NH3

3. Применение электролитов

Электролиты играют важную роль в науке и технике. Они участвуют в электрохимических и многих биологических процессах, являются средой для органического и неорганического синтеза и электрохимического производства.

Устройства с твердыми оксидными электролитами. Главное предназначение твердых оксидных электролитов виделось в создании топливных элементов - химических источников тока, в которых энергия газа непосредственно превращается в электрическую. Топливные элементы - близкие родственники гальванических элементов. Но те служат, пока в их электролите и электродах есть активные вещества, а топливные элементы могут работать сколь угодно долго, пока к ним подводится горючее. Систематические исследования твердых оксидных электролитов начались в Германии в начале 50-х годов, а с конца 50-х развернулись в СССР, США и Канаде. В нашей стране эти работы с самого начала вел Институт химии Уральского филиала АН СССР (Свердловск, ныне Екатеринбург), и школа высокотемпературной электрохимии твердых электролитов, созданная на Урале, стала уникальной по широте охвата проблемы и глубине ее изучения.

Конструкций, в основе которых лежат твердые оксидные электролиты, запатентовано очень много, но принцип их действия одинаков и довольно прост. Это пробирка с парой электродов на стенке, снаружи и внутри. Она помещена в нагреватель; внутрь пробирки и в пространство, ее окружающее, можно подводить газ. Посмотрим, какие функции могут выполнять такие устройства.

Потенциометрические датчики состава газа. Наверное, они наиболее просты. Электроды в разных газах приобретают разные потенциалы. Если, скажем, внутри пробирки находится чистый кислород, а снаружи - газ с неизвестной его концентрацией, то по разности потенциалов электродов можно эту концентрацию определить.

Потенциометрические датчики позволяют определять состав и более сложных газовых смесей, содержащих углекислый и угарный газы, водород и водяной пар. Если стерженек из твердого электролита с электродами на торцах нагрет неравномерно, он начнет терять кислород и между электродами возникнет разность потенциалов. По ее величине можно определить, например, состав выхлопных газов автомобильного двигателя. На Западе, где требования к чистоте выхлопных газов очень строги, такие датчики выпускаются миллионами. У нас же на такие "пустяки" пока не обращают внимания.

Кислородные датчики пока единственные устройства с твердыми оксидными электролитами, нашедшие практическое применение.

Кислородные насосы. Пусть во внешнее пространство пробирки подается воздух или газ, содержащий кислород. Если внешний электрод стал анодом, а внутренний - катодом, то из газа в пробирку пойдет чистый кислород. Подобные устройства - кислородные насосы - могут найти применение там, где потребление кислорода невелико или требуется его высокая чистота.

В медицине, например, используется и чистый кислород, и воздух с пониженным содержанием кислорода - так называемая "гипоксическая смесь", или "горный воздух". Электрохимические насосы наряду с мембранными оксигенаторами позволят решить массу проблем, особенно в медицинских учреждениях, удаленных от промышленных центров. В атмосфере с пониженным содержанием кислорода значительно дольше хранятся продукты питания, и устройства с кислородными насосами могут стать экономичней привычных холодильников.

Электролизеры. Теперь к внешнему электроду - катоду - подводят водяной пар или углекислый газ. На катоде будет происходить разложение пара или углекислого газа, а на аноде в обоих случаях выделяется кислород. Уникальная способность этого высокотемпературного электролизера одновременно разлагать водяной пар и углекислый газ позволяет создать систему жизнеобеспечения, скажем, на космических объектах.

Теплоэлектрогенераторы. Человек сделал первый шаг к независимости от природы, научившись сохранять огонь, поистине универсальный источник энергии. Костер давал тепло и свет, на нем готовили пищу, он расходовал ровно столько топлива, сколько было необходимо. Костер тысячелетиями оставался главной энергетической установкой человека, и неудивительно, что мы испытываем какую-то ностальгию по очагу с горящими дровами.

Еще в конце прошлого века свет давали свечи и керосиновые лампы, а тепло - печи. Лишь немногим более ста лет назад на человека начало работать электричество, которое могло давать свет, тепло, механическую работу. Одно время казалось, что достаточно подвести к жилищу только электрическую энергию, а уж там преобразовывать ее во что угодно. Но сказала свое слово экономика: кпд электростанции менее 40%, потери при передаче и обратном превращении электричества в другие виды энергии тоже значительны. Ясно, что там, где нужно только тепло, его целесообразно получать прямо из топлива. И не случайно сегодня обсуждается простая идея: вернуть "очаг" в дом в виде электрохимического генератора с топливным элементом, преобразующим энергию топлива в электричество и тепло.

Топливные элементы. Пусть к внешним стенкам пробирки подается водород, а внутрь ее - кислород. Между электродами возникнет напряжение около вольта, по соединяющей их цепи потечет ток, и на электродах пойдут реакции, обратные тем, что проходят в электролизере. Внешний электрод станет анодом, внутренний - катодом, а устройство превратится в источник тока - твердооксидный топливный элемент.

Одно и то же устройство может служить и топливным элементом, и электролизером, позволяя аккумулировать электрическую энергию. В период низкого ее потребления невостребованная мощность электростанций используется для получения водорода. В пике потребления электролизер начинает работать как топливный элемент, производя электричество из водорода превратить уголь, нефть, различные газы и спирты (которые, например, в Бразилии используют как горючее для автомобилей). Элемент послужит основой электрохимического генератора, способного существенно изменить концепцию снабжения жилища энергией. Наиболее прост в техническом отношении генератор на природном газе - метане или пропане.

Как показывают исследования, его электрический кпд достигает 70%. Остальные 30% энергии топлива выделяются в виде тепла, которое можно использовать в паровых турбинах. Кпд такой комбинированной установки способно превысить 80% - столь высокой эффективности нет ни у одного генератора.

Восемь лет назад в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН был изготовлен демонстрационный генератор на метане мощностью один киловатт. Но до практической реализации дело никак не дойдет. Опытно-конструкторские работы, которые уже начинались, до конца так и не доведены. Задача очень сложна, ее необходимо решать в рамках национальной программы, попытки разработать которую оказались пока безуспешными.

Электролит щелочной натриево-литиевый широко применяется в автомобильной и горно-добывающей промышленностях. Главное назначение этого электролита – заполнение различных щелочных аккумуляторов. Его используют для наполнения аккумуляторов электрических погрузчиков и специальных шахтных электровозов.

Электролит кислотный применяется для заливки в свинцовые аккумуляторы легкового и грузового автотранспорта.

Для приготовления электролита в ванну, футерованную свинцом, наливают плавиковую кислоту HF и в нее добавляют борную кислоту Н3ВО3. Полученную борфтористоводородную кислоту HBF4 фильтруют и, растворяют в ней углекислый кадмий. Для получения блестящего покрытия применяют электролит следующего состава, г/л. Покрытие производят при катодной плотности тока 9—10 А/дм2 и температуре 50°С.

При кадмировании деталей сложной геометрической формы применяют аммиакатные электролиты, рассеивающая способность которых выше, чем кислых. Чаще всего применяется электролит следующего состава, г/л.

Покрытие проводят при катодной плотности тока 0,5 — 1,0 А/дм2, рН=6,9 и температуре ванны 20—25°С. Этот электролит обладает хорошей буферной емкостью и не требует частых корректировок.

С введением декстрина улучшается структура поверхности и повышается катодная поляризация. Введение флюоресцина способствует получению мелкокристаллической структуры.

Цианистые электролиты позволяют получать покрытия очень высокого качества, однако в силу высокой токсичности компонентов и необходимости применять дорогие и сложные очистные сооружения для очистки сбрасываемых сточных вод эти электролиты на светотехнических заводах не применяют.

Другие электролиты, такие, как фенолсульфатные и этилендиаминовые, не получили широкого применения, так как работа с ними малопроизводительна.

Пассивирование кадмиевых покрытий производят значительно реже, чем цинковые.

При пассивировании детали погружают на 5—10 с в раствор, после чего их вынимают и тщательно промывают в проточной воде, сушат детали в потоке теплого воздуха.

Заключение

Итак, подведем итоги: Электролитами называют вещества, растворы и сплавы которых с другими веществами электролитически проводят гальванический ток.

Признаком электролитической проводимости в отличии от металлической должно считать возможность наблюдать химическое разложение данного вещества при более или менее продолжительном прохождении тока. В химически чистом состоянии электролиты обыкновенно обладают ничтожно малой электропроводностью.

Термин электролит введен в науку Фарадеем. К.Э. К электролитам до самого последнего времени относили типичные соли, кислоты и щелочи, а также воду. Исследования неводных растворов, а также исследования при очень высоких температурах значительно расширили эту область.

И.А. Каблуков, Кади, Карара, П. И. Вальден и др. показали, что не только водные и спиртовые растворы заметно проводят ток, но также растворы в целом ряде других веществ, как например, в жидком аммиаке, жидком сернистом ангидриде и т. п.

Найдено также, что многие вещества и смеси их, превосходные изоляторы при обыкновенной температуре как например, безводные окислы металлов (окись кальция, магния и др.), при повышении температуры становятся электролитическими проводниками.

Известная лампа накаливания Нернста, принцип которой был открыт гениальным Яблочковым, представляет превосходную иллюстрацию этих фактов. Смесь окислов — “тельце для накаливания” в лампе Нернста, не проводящая при обыкновенной температуре при 700° делается превосходным и притом сохраняющим твердое состояние электролитическим проводником.

И напоследок считаю нужным сказать об определении электролитов, данном маститым Гитторфом пятьдесят лет тому назад: “Электролиты — это соли”. Этим определением Гитторф частью предвосхитил современную теорию электролитической диссоциации, указав на то, что типичное свойство солей, которое мы теперь определяем, как способность к электролитической диссоциации, должно быть признаком всякого электролита.

Список использованной литературы

Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. Учебное пособие для вузов./ Под ред. В.А. Рабиновича и Х. М. Рубиной. – 21-е изд., стереотипное – Л.: Химия, 1981.

Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. – 22–е издание., испр./Под ред. Рабиновича В.А. – Л.: Химия, 1982.

Глинка Н.Л. Общая химия: Учебник для нехимических вузов. – М.: Химия, 1988.

Журнал "Наука и жизнь" № 2, 1999 г.

Лавриенко В.Н., В.П. Ратников, В.Ф. Голубь и др. Концепции современного естествознания: Учебник для вузов./ Под ред. проф. В.Н. Лавриенко, проф. В.П. Ратникова. – М.: Культура и спорт, ЮНИТИ,1977.

Ландсберг Г.С. Элементарный учебник физики: Учебное пособие. В 3-х т./ Под ред. Г.С. Ландсберга. Т. II. Электричество и магнетизм. – 10-е изд., перераб. – М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1985.

Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Термодинамика солевых и окисных систем. Свердловск., 1969г.