Скорость образования, расходования компонента и скорость реакции
Он заключается в следующем.
Сначала проводят реакцию, когда концентрация исходного вещества А2 избыточна по сравнению с веществом А1. При протекании реакции считают, что меняется только концентрация вещества А1 (обычно она в 10...1000 раз меньше концентрации остальных веществ), а концентрация вещества А2 практически постоянна и её можно ввести в постоянный коэффициент. При этом уравнение (23) примет вид:
(25)
где
- константа
скорости реакции
по веществу
А1.
Затем проводят реакцию при избытке вещества А1 по сравнению с веществом А2. Тогда уравнение (23) преобразуется к виду:
(26)
где
- константа
скорости реакции
по веществу
А2.
Если удастся определить величины п1 и п2 , то можно будет найти общий порядок реакции по формуле (24) и константы скорости К1 и К2 , а затем константу скорости реакции по формуле:
Иногда при проведении опытов используют метод, в котором концентрацию одного из исходных веществ изменяют, а концентрацию другого вещества оставляют постоянной.
Способы расчета порядка реакции по данному веществу подразделяются на дифференциальные и интегральные. Рассмотрим некоторые из них.
1.5.2 Дифференциальный метод (метод Вант-Гоффа)
При расчетах этим способом используют опытные данные зависимости скорости реакции от времени (кинетическое уравнение):
Из опытов, как правило, получают зависимость концентрации данного компонента от времени (кинетическую кривую) Ci= f(τi) .
Поэтому для определения скорости реакции строят график в координатах
Ci- τi (рисунок 5). Скорость реакции в заданные моменты времени τi находят проведением касательных к экспериментальной кривой по величине тангенса угла наклона этих касательных (графическим дифференцированием):
По уравнению (25) находят К1, п1 или К2, п2 по уравнению (26).
Рисунок 5 - Графическое определение скорости реакции по кинетической кривой
В данном случае можно использовать так называемый способ логарифмирования.
Рассмотрим сначала исходные формулы.
Пусть зависимость скорости реакции (22) по первому исходному веществу А1 выражается уравнением (при условии, что остальные вещества в избытке):
где п1 - порядок реакции по первому веществу.
Прологарифмируем полученное выражение:
(28)
Так как
скорость реакции
по исходному
веществу является
отрицательной
величиной, то
значение
положительно.
На графике в
координатах
опытные
точки для разных
моментов времени,
в случае справедливости
уравнения (28)
должны расположиться
на прямой линии
(рисунок 6). Отрезок
на оси ординат
дает значение
lnК1,
а тангенс угла
наклона а
прямой
линии равен
порядку п1
по
первому веществу.
Рисунок 6 - Графическое определение порядка реакции по веществу
Скорость изменения концентрации вещества определяется непосредственно из эксперимента или из кинетической кривой (рисунок 5).
Есть и другие дифференциальные способы. Их достоинство -простота. Недостаток - большая погрешность в определении tga из
графика. Более точные результаты дают интегральные способы.
1.5.3 Интегральные способы
В этих способах используют выражения для зависимости концентрации веществ от времени (уравнения кинетических кривых), полученные после интегрирования уравнений вида:
(29)
Рассмотрим некоторые интегральные способы.
1. Способ подстановки
Проинтегрируем уравнение (29) в пределах от 0 до τ и от С0 до С при п = 1, 2, 3, при этом получим:
(30)
(31)
(32)
где C0 - начальная концентрация исходного вещества.
Подстановкой в эти уравнения опытных значений концентраций С исследуемого вещества, в разные моменты времени протекания реакции, вычисляют значения К. Если расчетные К, например, по уравнению (31) остаются постоянными, то это означает, что порядок реакции по веществу равен двум.
В способе подстановки для реакций 2го порядка, когда концентрации исходных веществ неравны можно использовать формулу (16).
2. Графический способ
Перепишем уравнения (30)...(32) в виде:
Из уравнений видно, что график, построенный по опытным данным для концентраций рассматриваемого вещества, в разные моменты времени протекания реакции, будет выражаться прямой линией в разных координатах в зависимости от порядка данной реакции по веществу. А именно:
при п=1 в координатах ln C-τ
при п
= 2 в
координатах
при п=3
в
координатах
Например,
если график,
построенный
по экспериментальным
данным в координатах
()
прямая линия,
то это означает,
что исследуемая
реакция 2го
порядка.
31