Физико-химические закономерности получения полиамидов (полиамид-6, полиамид-6,6, полиамид-10)
(22)
где [ARA] = [BR1B]. Коэффициент 2 вводится потому, что эффект добавки R2B аналогичен эффекту избытка бифункционального мономера BR1B, a уравнение (22) получено применительно к реакции двух бифункциональных мономеров. При поликонденсации гетерофункционального мономера ARB в присутствии BR1[6]
. (23)
Влияние геометрических размеров стекловолокна на прочность полиамидов
Введение стекловолокна в термопласты, перерабатываемые литьем под давлением, способствует существенному повышению их прочностных показателей, особенно разрушающего напряжения при растяжении и изгибе, а также деформационной теплостойкости.
Эффективность наполнения термопластов стекловолокном определяется в первую очередь длиной волокна, которая значительно изменяется при экструзии компаунда и дальнейшей его переработке на литьевых машинах. Установлено, что наиболее интенсивное разрушение волокна происходит в зоне плавления, при этом его средняя начальная длина и содержание в компаунде не оказывают существенного влияния на процесс разрушения [7, 8].
Авторами [7] был выяснен характер разрушения стекловолокна при последовательном экструдировании и литье под давлением компаунда, а также исследована зависимость степени измельчения стекловолокна от его диаметра.
В качестве объектов исследования использовали стеклонаполненные полиамиды на основе смол ПА 66, ПА 6-210/310, ПА 610 и рубленного стеклоровинга с замасливателем марки 019. Исходная длина отрезков стеклоровинга перед экструдированием составляла 6 мм [7].
Длину волокна после экструдирования и литья под давлением определяли на микроскопе МБИ в проходящем свете. Волокна выделяли из гранул и литьевых образцов выжиганием в муфельной печи при 750-800 °С. После выжигания часть волокон из тигля переносили в стаканчик, добавляли 1-2 мл дистиллированной воды и взбалтывали до получения суспензии. Суспензию выливали на обработанное этиловым спиртом предметное стекло размером 6ґ9 см. После испарения остатков влаги при комнатной температуре стекловолокно достаточно прочно удерживается на поверхности стекла. На каждом предметном стекле производили не менее 25 измерений, а всего для анализа одной пробы – 100 измерений. Полиамиды смешивали со стекловолокном на одношнековом осциллирующем экструдере; литьевые образцы получали на литьевой машине шнекового типа.
Основной процесс измельчения стекловолокна происходит в экструдере, в литьевой машине наблюдается незначительное измельчение наиболее длинных волокон (табл. 8). С уменьшением диаметра стекловолокна увеличивается степень его измельчения и содержание в полиамиде волокна длиной до 0,2 мм (рис. 1). Так, при диаметре стекловолокна 8 мкм содержание волокна такой длины достигает 60-70%.
Таблица 8. Распределение стекловолокна по длине в гранулах и литьевых образцах стеклонаполненных полиамидов
| Стекловолокно, мм | Содержание стекловолокна, % | ||
| ПА 66-КС | ПА 6-210 КС | ПА 610-КС | |
| 0,0225 - 0,225 | 34/36 | 45/50 | 40/42 |
| 0,225 - 0,45 | 59/60 | 47/45 | 45/45 |
| 0,45 - 0,75 | 7/4 | 8/5 | 15/13 |
Примечание. Числитель - гранулы, знаменатель - литьевые образцы.
Рис. 1. Фракционный состав стекловолокна в полиамидах марок ПА 66-КС (а), ПА 610-КС (б) и ПА 6-210 КС (в), Диаметр стекловолокна-8 (1), 11 (2) и 13 мм (3).
Можно было предположить, что более прочными являются материалы, содержащие большое количество длинных волокон, в частности композиции, наполненные стекловолокном диаметром 13 мкм. Однако проведенные исследования показали, что большей прочностью обладают материалы, наполненные волокном диаметром 7-8 мкм, т.е. материалы, в которых большая часть стекловолокна имеет длину до 0,2 мм (табл. 9). Очевидно, увеличение поверхности контакта стекловолокна с полиамидом за счет уменьшения диаметра волокна более существенно влияет на прочностные свойства образцов, чем изменение соотношения длин отрезков в пределах 0,2 – 0,75 мм.
Таким образом, проведенные исследования показали, что определяющим фактором в формировании уровня прочностных свойств стеклонаполненных полиамидов, полученных методом совместной экструзии, является диаметр армирующих стекловолокон, а не длина их отрезков [7].
Таблица 9.
| Марка полиамида | Диаметр стекловолокна, мкм | Разрушающее напряжение, МПа | Ударная вязкость, кДж/м2 | |
| при растяжении | при изгибе | |||
| ПА 66-КС |
7-8 11 13 |
188,7 168,9 162,8 |
268,5 239,0 216,3 |
57,1 47,4 33,4 |
| ПА 610-КС |
7-8 11 13 |
159,6 135,7 131,2 |
217,2 194,2 186,1 |
43,6 43,2 37,2 |
| ПА 210 КС |
7-8 11 13 |
177,2 164,0 150,0 |
242,0 233,6 219,1 |
55 45 38,8 |
Изменение структуры и свойств наполненного полиамида ПА-6
Стеклонаполненные полиамиды нашли широкое применение в различных областях народного хозяйства. Одним из ценных свойств этих материалов является сравнительно высокая степень сохранения их физико-механических показателей в условиях длительного складского хранения [9]. При физическом старении могут изменяться их степень кристалличности [10]; качественный состав кристаллической фазы полимера [11]; плотность упаковки макромолекул полимера в аморфной фазе [12]. Кинетика такого изменения структуры зависит от температуры и наличия низкомолекулярных добавок, то есть от факторов, определяющих молекулярную подвижность полиамида ПА-6.
В работе [13] оценено влияние отдельных компонентов стеклонаполненного полиамида ПА-6 на молекулярную подвижность и кинетику кристаллизации полимера из расплава, а также механизм физического старения материала при длительном хранении в различных климатических зонах.
В исследованиях использовали полиамид ПА-6 марки ПА-6-211-15 (ОСТ 6-06-С9-85) и стеклонаполненный полиамид на его основе марки ПА-6-211-ДС (ГОСТ 17648-83).
Кроме того, были приготовлены композиции ПА-6-211-15, содержащие отдельные компоненты материала ПА-6-211-ДС. Образцы для исследований отливали на термопластавтомате. Разрушающее напряжение при растяжении определяли по ГОСТ 11262-80, при изгибе - по ГОСТ 4648-71, ударную вязкость - по ГОСТ 4647-80. Перед физико-механическими испытаниями образцы кондиционировали в соответствии с ГОСТ 12423-66 при 298 К и относительной влажности 65 %.
Кинетику изотермической кристаллизации полиамида ПА-6 из расплава исследовали при 463 К. Молекулярную подвижность оценивали по изменению тангенса угла механических потерь, который определяли с помощью обратного крутильного маятника в режиме свободных затухающих колебаний в температурном диапазоне от 120 К до температуры стеклования при частоте 0,8 – 1,5 Гц. Структуру образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа; рентгенограммы снимали на дифрактометре типа ДРОН-3 в режиме непрерывной регистрации с использованием Cu-излучения. Параметры плавления определяли методом ДТА на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей.
Краситель не изменяет кинетические параметры кристаллизации полиамида ПА-6 (табл.10), хотя влияет на природу и скорость зародышеобразования.
Таблица 10. Параметры процессов изотермической кристаллизации расплава полиамида ПА-6 до старения
| Композиция | ln K | n | t0,5, c | tинд, c |
| ПА-6-211-15 | 2,34 | 1,67 | 15 | 4,0 |
| ПА-6-211* | 0,97 | 1,01 | 16 | 5,0 |
| ПА-6-211** | 0,60 | 1,20 | 25 | 4,5 |
| ПА-6-211-ДС | 0,66 | 1,00 | 29 | 7,5 |
* Окрашенный, ** Неокрашенный
Примечание. К - параметр уравнения Аврами (контанта скорости роста сферолитов); n - параметр уравнения Аврами, характеризующий тип структур; 0,5 - 1/2 времени кристаллизации; инд - период индукции.
Наполнитель (стекловолкно) замедляет кристаллизацию, но индукционный период при этом остается прежним. Эти добавки уменьшают скорость зародышеобразования при изотермической кристаллизации полиамида ПА-6. Следовательно, в присутствии наполнителя может формироваться менее упорядоченная кристаллическая структура полиамида ПА-6, тогда как краситель не ухудшает условия кристаллизации.
Для полиамида ПА-6 характерны три основные релаксационные области (рис. 2), которые по данным работы [14] можно объяснить подвижностью сегментов макромолекул (-процесс) и амидных групп, не участвующих в образовании водородных связей (-процесс) в аморфной составляющей, а -процесс, вероятно, связан с подвижностью ориентированных фрагментов цепей в кристаллитах. Краситель понижает температуры переходов в аморфных областях, т. е. играет роль типичного пластификатора. Повышенная температура – области связана с формированием более совершенной кристаллической структуры полиамида ПА-6 при охлаждении пластифицированного расплава.
Рис. 2. Зависимость модуля упругости при растяжении (1, 2) и тангенса угла механических потерь (1', 2') исходного (1, 1') и окрашенного полиамида ПА-6 (2, 2')
Неодинаковый характер влияния компонентов материала ПА-6-211-ДС на параметры процесса кристаллизации связующего может быть причиной формирования неравновесной структуры полимера. Поэтому при физическом старении полиамида ПА-6 его кристаллическая структура должна существенно измениться. Это явление можно объяснить тем, что краситель повышает молекулярную подвижность полиамида в аморфных прослойках и способствует таким образом увеличению скорости самодиффузии полимера, без которой перестройка структуры невозможна.
Прочностные свойства материала ухудшаются при длительном хранении в различных климатических зонах, коэффициент сохранения исходного показателя может составлять всего 0,53 (табл. 11). Одновременно изменяются и параметры процесса плавления полиамида ПА-6 в материале, что связано с изменением структуры полимера. На протекание глубоких структурных процессов в полиамиде ПА-6 при старении указывает и изменение характера дифрактограмм материала (рис. 3). Оно зависит от климатической зоны и продолжительности старения. Если после года старения в субтропиках (г. Батуми) пик, соответствующий -модификации, расширяется, но остается интенсивным, и одновременно развиваются пики, соответствующие - модификации, то старение в течение 3 лет не влияет на параметры -пика модификации, но приводит к размыванию пиков –модификации. Вероятно, на первом этапе хранения образцов в результате их пластифицирования сорбированной влагой в сочетании с воздействием достаточно высокой температуры происходит рекристаллизация полиамида ПА-6 с образованием в-модификации. Этот процесс сопровождается постепенным разупорядочением структуры полимера в-модификации, о чем свидетельствует расширение соответствующего пика. На второй стадии старения наступает общее разупорядочение кристаллической структуры полиамида ПА-6, включая и области в-модификции. При длительном хранении в жарком и сухом климате (Средняя Азия) процессы рекристаллизации полиамида ПА-6 также происходят, однако при этом общая кристаллическая структура полимера не нарушается, о чем свидетельствуют четко выраженные пики, отражающие наличие в полиамиде ПА-6 обеих его модификаций. На дифрактограммах образцов, состаренных в течение 5 лет в любой из климатических зон, наблюдается "размывание" пиков, соответствующих обеим кристаллическим модификациям.
Таблица 11. Влияние продолжительности хранения в разных климатических зонах на прочностные показатели ПА-6-211-ДС
| Климатическая зона | Время хранения, год | Разрушающее напряжение, МПа | Ударная вязкость, кДж/м2 | |
| при изгибе | при растяжении | |||
| - | 0 | 222,0 (1,0) | 161,0 (1,0) | 48,5 (1,0) |
| Подмосковье | 1 | 140,8 (0,63) | 99,0 (0,61) | 44,4 (0,92) |
| 3 | 149,6 (0,67) | 109,0 (0,68) | 42,5 (0,87) | |
| 5 | 140,0 (0,63) | 96,5 (0,60) | 48,0 (0,99) | |
| г. Архангельск | 1 | 158,3 (0,71) | 119,0 (0,74) | 46,4 (0,96) |
| 3 | 144,3 (0,65) | 101,0 (0,63) | 41,6 (0,86) | |
| 5 | 134,0 (0,61) | 94,0 (0,58) | 49,0 (1,01) | |
| Забайкалье | 1 | 144,0 (0,65) | 103,0 (0,64) | 43,2 (0,89) |
| 3 | 150,3 (0,68) | 107,0 (0,66) | 42,6 (0,87) | |
| 5 | 142,0 (0,65) | 104,0 (0,65) | 44,4 (0,91) | |
| Батуми | 1 | 146,7 (0,66) | 103,0 (0,64) | 39,9 (0,82) |
| 3 | 144,0 (0,65) | 100,0 (0,63) | 40,0 (0,83) | |
| 5 | 124,4 (0,57) | 85,1 (0,53) | 51,7 (1,06) | |
| Средняя Азия | 3 | 175,0 (0,79) | 124,0 (0,77) | 47,3 (0,98) |
| 5 | 160,0 (0,75) | 118,0 (0,73) | 47,4 (0,98) | |
Примечание. В скобках приведен коэффициент сохранения исходного показателя
По данным ДТА температура плавления исходного материала составляет 504 К. При этом начало плавления (при 487 К) соответствует разрушению наименее совершенных кристаллитов полимера, его окончание (при 525 К) - плавлению самых совершенных сферолитов. Таким образом, разница этих температур характеризует степень структурной неоднородности полимера.
В целом температура плавления полиамида ПА-6 в наибольшей степени снижается после 1 года хранения, более длительное старение полимера приводит к тому, что температура окончания плавления наиболее совершенных кристаллических образований становиться практически одинаковой при испытании во всех зонах, кроме субтропической.
В большей степени от зоны старения зависит температура начала плавления полиамида ПА-6. Для Подмосковья, Забайкалья и субтропиков она постепенно понижается; для г. Архангельска этот параметр уменьшается от 487К для исходного полимера до 476 К для полимера после 1 года хранения; в течение последующих 2 лет хранения температура плавления повышается до начального значения. Температура окончания плавления для большинства образцов остается неизменной при длительном старении материала. Следовательно, климатическая зона влияет в основном на формирование наименее совершенной кристаллической фазы полиамида ПА-6.
При хранении в зоне Подмосковья (при неизменной температуре окончания плавления) снижается температура начала плавления и за счет этого расширяется температурный интервал плавления ПА-6 (38 - 49 К). Таким образом, наблюдается существенное увеличение структурной неоднородности полиамида ПА-6 при длительном старении композиции вследствие образования еще более несовершенных элементов его кристаллической структуры. Такой вывод согласуется с тем, что на дифрактограммах состаренного в Подмосковье полиамида наблюдается размывание пиков, соответствующих кристаллическим рефлексам.
Наиболее значительные изменения температуры плавления полиамида ПА-6 наблюдается для образцов после старения в субтропической зоне (г.Батуми), Интервал плавления полимерного связующего составляет 49 К, как и у образцов, состаренных в Подмосковье. Однако в данном случае степень структурной неоднородности полиамида ПА-6 зависит не только от несовершенной составляющей кристаллической структуры, но и от общего разупорядочения полимера, о чем свидетельствует понижение температуры начала и окончания его плавления.
Рис. 3. Дифрактограммы образцов наполненного полиамида ПА-6: 1 - исходный полиамид; 2 - после старения в климатических условиях г.Батуми в течение 1 года; 3 - после старения в течение 3 лет в г.Батуми; 4 - после старения в течение 3 лет в г.Бухара
Структурные изменения при физическом старении композиции на основе полиамида ПА-6 приводят к повышению ее энтальпии плавления. Однако следует учитывать, что для полимеров типа полиамида ПА-6 на энтальпию плавления влияют не только общая степень кристалличности, но и соотношение между количеством более совершенных и менее совершенных кристаллитов при неизменной степени кристалличности. Хранение полиамида ПА-6 в условиях г. Архангельска и Забайкалья в течение 3 лет практически не меняет температуру начала и окончания его плавления. Следовательно, рост энтальпии плавления и незначительное повышение температуры плавления можно объяснить не дополнительной кристаллизацией полимера, а упорядочением образовавшейся кристаллической фазы.
Для образцов, состаренных в Подмосковье и в г. Батуми, энтальпия плавления и разность температур начала и окончания плавления повышаются в большей степени, чем для остальных образцов. Однако если изменение структуры образцов после старения в Подмосковье не влияет на их температуру плавления, то температура плавления образцов, выдержанных в условиях субтропиков, значительно понижается. Следовательно, в условиях Подмосковья в полиамиде ПА-6 происходит дополнительная кристаллизация (или рекристаллизация) с образованием дефектной кристаллической структуры. После выдержки образцов в субтропическом климате увеличение параметра структурной неоднородности полимера связано не с дальнейшим развитием кристаллической структуры, а с повышением доли дефектных кристаллических образований (о чем свидетельствует понижение температуры начала плавления) и уменьшением доли наиболее совершенных кристаллитов (температура окончания плавления снижается).
Изменение кристаллической структуры полиамида ПА-6 наполненных образцов при длительном старении подтверждается данными электронной микроскопии. Структура полиамида ПА-6 до старения характеризуется отсутствием хорошо выраженных сферолитов и наличием четких мелких кристаллитов (рис. 4, а). В межкристаллитном пространстве полиамида ПА-6 могут формироваться фибриллярные образования. При старении в г. Архангельске количество кристаллитов возрастает (рис.43. б), При этом качество наиболее совершенных структурных образований не меняется, следовательно, повышение температуры плавления от 504 до 507 К обусловлено кристаллизацией полимера в дефектных областях. Структура полиамида ПА-6 после старения в зоне Забайкалья характеризуется наличием цепочечных образований кристаллитов (рис. 4 в).
В наибольшей степени изменяется структура образцов после старения в субтропиках (рис. 4, г). Она характеризуется уменьшенным количеством кристаллитов и хорошо выраженной фибрилляцией полимера, что согласуется с ДТА.
Таким образом, в образцах после старения в зонах умеренного и континентального климата продолжается развитие кристаллической структуры, вероятно вследствие протекания рекристаллизации полимера в неупорядоченных областях.
Рис. 4. Электронно-микроскопические фотографии образцов композиций на основе полиамида ПА-6 после старения в климатических условиях г.Архангельска (б), г.Батуми (г), и Забайкалья (в), а - исходный полиамид ПА-6. Увеличение 36000х
В сочетании с данными о влиянии низкомолекулярных компонентов материала на кинетику его кристаллизации это позволяет сделать вывод, что модифицирование композиций на основе полиамида ПА-6, повышающее его молекулярную подвижность, должно привести к формированию в полимере более совершенной и, следовательно, более устойчивой кристаллической структуры. Такое модифицирование возможно введением в материал низко- или высокомолекулярных пластифицирующих добавок. [13]
ЛИТЕРАТУРА
В.В. Киреев. Высокомолекулярные соединения. М. Высшая школа, 1992.
Дж. Оудиан. Основы химии полимеров, М. "Мир", 1974.
Ю.Д. Семчиков, С.Ф.Жильцов, В.Н.Кашаева. Введение в химию полимеров. М. Высшая школа, 1988.
В.Р.Говарикер, Н.В.Висванатхан, Дж.Шридхар. Полимеры. М. Наука, 1990.
А.М. Шур. Высокомолекулярные соединения, М. Высшая школа, 1981.
Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов. – М.: «Академия», 2005. – с. 256 – 263.
Э.Д. Сукачева, С.М. Бучинская, В.П. Лихота, С.И. Погореленко. Влияние геометрических размеров стекловолокна на прочность полиамидов. // Пластические массы, 1990, № 5, с, 29-30
Turkovich R., Ervin L., Polymer Eng. Sci., 1983, v. 23, No 3, p. 743.
Павлов Н.Н. в кн.: Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях. М., Химия, 1982, с. 134-147.
Gogolevski S. e.a. Colloid and Polymer Sci., 1982, v. 260, № 9, p. 859.
Пахомов П.М. и др. Высокомол. соед., 1984, т. Б26, 32, с. 153.
Rele V.B., Papir Y.S.J. Makromol. Sci., 1977, v. 13, № 3, p. 405.
Изменение структуры и свойств наполненного полиамида ПА-6 при длительном хранении в различных климатических зонах.
В.И. Суровцев, Т.Н. Безуглая, А.В. Саморядов, Л.М. Дьякова, Л.А. Гончаренко / Пластические массы, 1989, № 8, с. 23 – 26.
Kunugi T. e. a. Nippon kagaku kaishi. J. Chem. Soc. Jap, Chem. and Ind. Chem., 1981, № 4, р. 578