Производство уксусной кислоты

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1.АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Теоретические сведения об уксусной кислоте

1.2 Применение уксусной кислоты

1.3 Основные способы получения уксусной кислоты

1.3.1 Получение уксусной кислоты окислением ацетальдегида

1.3.2 Получение уксусной кислоты окислением н-бутана

1.3.3 Производство уксусной кислоты окислением н-бутенов

1.3.4 Производство уксусной кислоты окислением парафинов С4-С8 в кислоты

1.3.5 Производство уксусной кислоты из метанола и оксида углерода

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Химизм процесса

2.2 Описание технологической схемы

2.3 Технико-технологические расчёты

2.3.1 Материальный баланс реактора и стадии синтеза уксусной кислоты

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Уксусная кислота — первая из органических кислот, которая стала известна человеку. Впервые она была получена И.Глаубером в 1648 г. и в концентрированном виде путем вымораживания ее водных растворов и разложением ацетата кальция серной кислотой Г.Шталем в 1666—1667 гг. Элементный состав уксусной кислоты был установлен Я.Берцелиусом в 1814 г. До начала XIX века уксусную кислоту производили исключительно из природного сырья: пирогенетической обработкой древесины и окислительным уксуснокислым брожением пищевого этанола. В настоящее время производство уксусной кислоты из лесохимического сырья имеет второстепенное значение, хотя масштабы его измеряются сотнями тысяч тонн. В этом методе уксусную кислоту выделяют из сконденсированной части парообразных продуктов термической обработки древесины (жижки), получаемой в процессе углежжения. Выход кислоты составляет около 20 кг на 1 м3 древесины.

Биохимический метод производства уксусной кислоты используют только для производства натурального пищевого уксуса.

Появление синтетических методов производства уксусной кислоты связано с разработкой и промышленной реализацией реакции получения ацетальдегида по Кучерову. В1910—1911 гг. патентуется способ производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида, а в годы первой мировой войны в Германии и Канаде по этому методу было организовано промышленное производство. С некоторыми технологическими изменениями этот метод сохранил свое значение и в течение более пятидесяти лет является одним из основных.

Уксусная кислота была единственной, которую знали древние греки.

Отсюда и ее название: «оксос» - кислое, кислый вкус. Уксусная кислота это простейший вид органических кислот, которые являются неотъемлемой частью растительных и животных жиров. В небольших концентрациях она присутствует в продуктах питания и напитках и участвует в метаболических процессах при созревании фруктов. Уксусная кислота часто встречается в растениях, в выделениях животных. Соли и эфиры уксусной кислоты называются ацетатами.

Уксусная кислота - слабая (диссоциирует в водном растворе только частично). Тем не менее, поскольку кислотная среда подавляет жизнедеятельность микроорганизмов, уксусную кислоту используют при консервировании пищевых продуктов, например, в составе маринадов.

Получают уксусную кислоту окислением ацетальдегида и другими методами, пищевую уксусную кислоту уксуснокислым брожением этанола. Применяют для получения лекарственных и душистых веществ, как растворитель (например, в производстве ацетата целлюлозы), в виде столового уксуса при изготовлении приправ, маринадов, консервов. Уксусная кислота участвует во многих процессах обмена веществ в живых организмах. Это одна из летучих кислот, присутствующая почти во всех продуктах питания, кислая на вкус и главная составляющая уксуса. Строение уксусной кислоты заинтересовало химиков со времени открытия Дюма трихлоруксусной кислоты, так как этим открытием был нанесен удар господствовавшей тогда электрохимической теории Берцелиуса. Последний, распределяя элементы на электроположительные и электроотрицательные, не признавал возможности замещения в органических веществах, без глубокого изменения их химических свойств, водорода (элемента электроположительного) хлором (элементом электроотрицательным), а между тем по наблюдениям Дюма ("Comptes rendus" Парижской академии, 1839) оказалось, что "введение хлора на место водорода не изменяет совершенно внешних свойств молекулы почему Дюма и задается вопросом "покоятся ли электрохимические воззрения и представления о полярности, приписываемой молекулам (атомам) простых тел, на столь ясных фактах, чтобы их можно было считать предметами безусловной веры; если же их должно рассматривать как гипотезы, то подходят ли эти гипотезы к фактам? Должно признать, продолжает он, что дело обстоит иначе.

Берцелиусу пришлось допустить возможность замещения водорода хлором без изменения химической функции первоначального тела, в котором происходить замещение. Не останавливаясь на приложении его воззрений к другим соединениям, переходим к работам Кольбе, который для уксусной кислоты, а затем и для других предельных одноосновных кислот нашел ряд фактов, гармонировавших со взглядами Берцелиуса (Жерара). Исходной точкой для работ Кольбе послужило изучение кристаллического вещества, состава CCl4SO2, полученного ранее Берцелиусом и Марсэ при действии царской водки на CS2 и образовавшегося у Кольбе при действии на CS2 влажного хлора. При действии света и хлора на C2Cl4, находившийся под водою, Кольбе получил на ряду с гексахлорэтаном и трихлоруксусную кислоту и выразил превращение таким уравнением: (Так как С2Сl4 может быть получен из CCl4 при пропускании его через накаленную) трубку, а ССl4 образуется при действии, при нагревании, Cl2 на CS2 то реакция Кольбе была первым по времени синтезом уксусной кислоты из элементов.

Работами Кольбе строение уксусной кислоты, а вместе с тем и всех других органических кислот было окончательно выяснено и роль последующих химиков свелась только к делению - в силу теоретических соображений и авторитета Жерара, формул Кольбе пополам и к переведению их на язык структурных воззрений, благодаря чему формула C2H6.C2O4H2 превратилась в CH3CO(OH).

Мировое производство уксусной кислоты составляет в настоящее время свыше 3,5 млн. т в год, в нашей стране в 1980 г. было произведено 250 тыс. т. Основная масса уксусной кислоты производится из ацетальдегида, окислением бутановой и бензиновой фракций.

Первая установка по производству синтетической уксусной кислоты каталитическим окислением ацетальдегида была пущена на Чернореченском химическом заводе в 1932 г., а в 1948 г. было организовано ее промышленное производство. К 60-м годам уксусная кислота производилась также пиролизом ацетона через кетен, окислением узких фракций бензина, а также выделением из продуктов окисления твердого парафина. В результате развития синтетических методов производства уксусной кислоты удельный вес их вырос с 50% в 1963 г. до 70% в 1965 г. и до 90% в 1970 г. За эти же годы общий объем производства уксусной кислоты в стране вырос в три раза.

В 1963 г. были введены в строй новые предприятия по совместному производству уксусной кислоты и уксусного ангидрида каталитическим окислением ацетальдегида в жидкой фазе и к 1965 г. производство уксусной кислоты этим методом составляло уже 17% от общего объема ее производства в стране. В эти же годы было освоено в промышленном масштабе производство уксусной кислоты карбонилированием метанола.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Теоретические сведения об уксусной кислоте

Карбоновые кислоты - органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп –СООН, связанных с углеводородным радикалом. Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы – карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга: кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризации связи О–Н.

Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей.

С увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается.

Карбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность. Они вступают в реакции с различными веществами и образуют разнообразные соединения, среди которых большое значение имеют функциональные производные, т.е. соединения, полученные в результате реакций по карбоксильной группе.

Уксусная кислота (этановая кислота) представляет бесцветную жидкость с резким запахом, с температурой кипения 118,1°С, температурой плавления 16,75°С и плотностью 1,05 т/м3. Безводная, так называемая «ледяная» уксусная кислота образует за счет водородных связей димер циклического строения.

Критическая температура составляет 321,6°С. Уксусная кислота смешивается во всех отношениях с этанолом, диэтиловым эфиром, бензолом и другими органическими растворителями и с водой. Растворяет некоторые неорганические и органические вещества, например, серу, фосфор, ацетаты целлюлозы. С воздухом уксусная кислота образует взрывчатые смеси с пределами воспламенения от 3,3 до 22,0% об. Температура вспышки равна 34°С, температура самовоспламенения 354°С.

Уксусная кислота слабая. Константа ее диссоциации 1,75*10-5. Образует многочисленные растворимые в воде соли (ацетаты) и этерифицируется спиртами с получением сложных эфиров. Уксусная кислота обладает высокой коррозионной активностью по отношению ко многим металлам, особенно в парах и при температуре кипения, что необходимо учитывать при выборе материалов для аппаратуры. В ледяной кислоте стойки как на холоду, так и при температуре кипения, алюминий, кремнистый и хромистый чугуны, некоторые сорта нержавеющей стали, но разрушается медь. Техническая уксусная кислота обладает большей коррозионной активностью, которая усиливается в контакте с воздухом. Из неметаллических материалов стойки по отношению к уксусной кислоте специальные сорта керамики и эмали, кислотоупорные цементы и бетоны и некоторые виды полимерных материалов (полихлорвиниловые и фенолальдегидные пластмассы). Ингибитор коррозии в растворах уксусной кислоты — перманганат калия.

В парах уксусная кислота обладает раздражающим действием на дыхательные пути, ПДК для нее составляет 5 мг/м3.

Синтетическая пищевая уксусная кислота – легковоспламеняющаяся жидкость, по степени воздействия на организм относится к веществам 3-го класса опасности. При работе с уксусной кислотой следует применять индивидуальные средства защиты (фильтрующие противогазы). Первая помощь при ожогах - обильное промывание водой.

Синтетическую пищевую уксусную кислоту заливают в чистые железнодорожные цистерны, автоцистерны с внутренней поверхностью из нержавеющей стали, в контейнеры, емкости и бочки из нержавеющей стали вместимостью до 275 дм3, а также в стеклянные бутыли и полиэтиленовые бочки вместимостью до 50 дм3. Полимерная тара пригодна для залива и хранения уксусной кислоты в течение одного месяца. Синтетическую пищевую уксусную кислоту хранят в герметичных резервуарах из нержавеющей стали. Контейнеры, емкости, бочки, бутыли и полиэтиленовые фляги хранят в складских помещениях или под навесом.

Недопускается совместное хранение с сильными окислителями (азотная кислота, серная кислота, перманганат калия и др.).

Транспортируется в ж/д цистернах, изготовленных из нержавеющей стали марки 12Х18H10Т или 10Х17H13М2Т, с верхним сливом.

Физические свойства уксусной кислоты Таблица 1

1.2 Применение уксусной кислоты

Уксусную кислоту применяют для получения лекарственных и душистых веществ, как растворитель (например, в производстве ацетата целлюлозы), в виде столового уксуса при изготовлении приправ, маринадов, консервов.

Водный раствор уксусной кислоты используют в качестве вкусового и консервирующего средства (приправа к пище, маринование грибов, овощей).

В состав уксуса входят такие кислоты, как яблочная, молочная, аскорбиновая, уксусная.

Яблочный уксус ( 4% уксусной кислоты )

Яблочный уксус содержит 20 важнейших минеральных веществ и микроэлементов, а также уксусную, пропионовую, молочную и лимонную кислоты, целый ряд ферментов и аминокислот, ценные балластные вещества, такие, как поташ, пектин. Яблочный уксус широко применяется при приготовлении различных блюд и консервировании. Он прекрасно сочетается со всевозможными салатами, как из свежих овощей, так и мясными и рыбными. В нем можно мариновать мясо, огурцы, капусту, каперсы, портулак, а также трюфели. Однако, на Западе яблочный уксус известен больше своими лечебными свойствами. Он применяется при повышенном кровяном давлении, мигренях, астме, головной боли, алкоголизме, головокружении, артрите, болезнях почек, высокой температуре, ожогах, пролежнях и др.

Здоровым людям рекомендуется каждый день употреблять полезный и освежающий напиток: в стакане воды размешать ложку меда и добавить 1 ложку яблочного уксуса. Желающим похудеть, рекомендуем каждый раз во время еды выпивать стакан несладкой воды с двумя ложками яблочного уксуса.

Уксус широко используется в домашнем консервировании для приготовления маринадов различной крепости. В народной медицине уксус используется как неспецифическое жаропонижающее средство (путем протирания кожи раствором воды и уксуса в пропорции 3:1), а также при головных болях методом примочек. Распространено применение уксуса при укусах насекомых посредством компрессов.

Известно применение спиртового уксуса в косметологии. А именно для придания мягкости и блеска волосам после химической завивки и перманентной окраски. Для этого волосы рекомендуется ополаскивать теплой водой с добавлением спиртового уксуса (на 1 литр воды - 3-4 ложки уксуса).

Уксус виноградный ( 4% уксусной кислоты )

Виноградный уксус широко используется ведущими поварами не только Словении, но и всего мира. В Словении его традиционно используют при приготовлении различных овощных и сезонных салатов (2-3 ст. ложки на салатницу), т.к. он придает неповторимый и изысканный вкус блюду. Также виноградный уксус прекрасно сочетается с различными рыбными салатами и блюдами из морских продуктов. При приготовлении шашлыков из различных сортов мяса, но особенно из свинины, виноградный уксус просто незаменим.

Уксусная кислота применяется также для производства лекарственных средств. Таблетки Аспирина (ЭС) содержат активный ингредиент ацетилсалициловую кислоту, которая представляет собой уксусный эфир салициловой кислоты. Ацетилсалициловая кислота производится путём нагревания салициловой кислоты с безводной уксусной кислотой в присутствии небольшого количества серной кислоты (в качестве катализатора).При нагревании с гидроксидом натрия (NaOH) в водном растворе ацетилсалициловая кислота гидролизуется до салицилата натрия и ацетата натрия. При закислении среды салициловая кислота выпадает в осадок и может быть идентифицирована по температуре плавления (156-1600С). Другим методом идентификации салициловой кислоты, образующейся при гидролизе, является окрашивание её раствора в тёмно-фиолетовый цвет при добавлении хлорида железа (FeCl3). Уксусная кислота, присутствующая в фильтрате, превращается при нагревании с этанолом и серной кислотой в этоксиэтанол, который можно легко распознать по его характерному запаху. Кроме того, ацетилсалициловая кислота может быть идентифицирована при помощи различных хроматографических методов. Ацетилсалициловая кислота кристаллизуется с образованием бесцветных моноклинных многогранников или игл, немного кислых на вкус. Они стабильны в сухом воздухе, однако во влажной среде постепенно гидролизуются до салициловой кислоты и уксусной кислоты (Leeson и Mattocks, 1958; Stempel,1961). Чистое вещество представляет собой белый кристаллический порошок, почти не обладающий запахом. Запах уксусной кислоты свидетельствует о том, что вещество начало гидролизоваться. Ацетилсалициловая кислота подвергается эстерификации под действием щелочных гидроксидов, щелочных бикарбонатов, а также в кипящей воде.

Ацетилсалициловая кислота оказывает противовоспалительное, жаропонижающее, а также болеутоляющее действие, и ее широко применяют при лихорадочных состояниях, головной боли, невралгиях и др. и в качестве противоревматического средства.

Уксусная кислота используется в и химической промышленности (производство ацетилцеллюлозы, из которой получают ацетатное волокно, органическое стекло, киноплёнку; для синтеза красителей, медикаментов и сложных эфиров), в производстве негорючих пленок, парфюмерных продуктов, растворителей, при синтезе красителей, лекарственных веществ, например, аспирина. Соли уксусной кислоты используют для борьбы с вредителями растений.

1.3 Основные способы получения уксусной кислоты

1.3.1 Получение уксусной кислоты окислением ацетальдегида

Процесс получения уксусной кислоты окислением ацетальдегида разработан фирмой Shawinigan (США). Окисление проводится кислородом в колоннах, футерованных алюминием, при 50—70°С и давлении до 0,7 МПа. В качестве растворителя используется уксусная кислота или ее водный раствор. Повышенное давление способствует поддержанию необходимой концентрации альдегида в жидкой фазе н увеличению надежности работы конденсационной системы. В качестве катализатора используется ацетат марганца. Окислительная колонна в нижней части снабжена перфорированной перегородкой для равномерного распределения кислорода по ее сечению. Процесс окисления протекает через стадию образования надуксусной кислоты, и катализатор играет активную роль в предотвращении ее накопления в значительных количествах.

Основными побочными продуктами окисления ацетальдегида являются ме-тилацетат, формальдегид, муравьиная кислота, ацетон, диацетил, этилиденди-ацетат. Это требует тщательной очистки товарного продукта от примесей.

В случае окисления ацетальдегида с использованием сложных катализаторов Со—Сu, Мn—Сu и в присутствии водоотводящих агентов (диизопропиловый эфир, этилацетат и т. д.) одновременно с уксусной кислотой образуется уксусный ангидрид.

Окисление ацетальдегида молекулярным кислородом представляет гомогенную каталитическую реакцию, протекающую в жидкой фазе и выражаемую общим уравнением:

СН3СНО + 0,5О2 = СНзСООН -∆Н (1)

Реакция протекает по цепному механизму через стадию образования надуксусной кислоты (НУК):

СНз-СНО + О2 →СНз-С-ООН (2)

II

O

Которая, являясь сильным окислителем, окисляет ацетальдегид до уксусного ангидрида:

СНз-СНО + СНз-С-ООН →(СН3СО)2О + Н2О (3)

II

O

Уксусный ангидрид при достаточном количестве воды гидролизуется до уксусной кислоты:

(СН3СО)2O + Н2O→ 2СН3СНО

Таким образом, в системе всегда сосуществуют уксусная кислота, уксусный ангидрид и вода.

Технологическая схема производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида

На рис. 1.1 представлена технологическая схема производства уксусной кислоты из ацетальдегида на марганцевом катализаторе.

1-смеситель катализаторного раствора,2-смеситель раствора ацетальдегида,3-окислительная колонна(реактор),4-брызгоулавитель,5- рассольный конденсатор, 6-сепаратор жидкости и газа, 7-ректификационная колонна

Рисунок 1.1 Технологическая схема производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида

Технологический процесс производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида состоит из трех последовательных стадий:

1) окисление ацетальдегида,

2) выделение непрореагировавшего ацетальдегида из паро-газа,

3) выделение уксусной кислоты из реакционной смеси и ее очистка.

Растворы катализатора и ацетальдегида в циркуляционной уксусной кислоте подаются из смесителей 1 и 2 в нижнюю часть окислительной колонны — реактора барботажного типа 3. Температурный режим в колонне поддерживается с помощью размещенных в ней охлаждающих змеевиков, по которым циркулирует вода. По всей высоте в колонну через несколько труб подается под давлением 4*105 Па кислород, который барботирует через жидкость, заполняющую колонну. Парогазовая смесь, содержащая продукты окисления, выводится из колонны 3 через брызгоуловитель 4 и поступает в конденсатор 5, охлаждаемый рассолом, и из него в сепаратор 6. Из сепаратора конденсат, состоящий из уксусной кислоты и ацетальдегида, возвращается в окислительную колонну, а несконденсировавшиеся газы промываются водой и выпускаются в атмосферу. Для предотвращения возможности взрыва НУК парогазовая смесь, выходящая из колонны, разбавляется азотом, который подается в брызгоуловитель 4. Жидкая уксусная кислота, выходящая из брызгоуловителя колонны 3, делится на два потока. Меньший из них (циркуляционная кислота) направляется в смесители 1 и 2 для приготовления растворов катализатора и ацетальдегида, а больший поступает на ректификацию в колонну 7 для получения товарного продукта. Из нижней части колонны 7 выводится в виде кубового остатка раствор катализатора, поступающий на регенерацию.

Основной аппарат технологической схемы — окислительная колонна. Она представляет цилиндр с расширенной верхней частью, играющей роль брызгоуловителя, высотой 12 и диаметром 1 м. Колонна изготовлена из алюминия или хромоникелевой стали, мало подверженных коррозии в уксуснокислой среде. Внутри колонна имеет полки, между которыми размещены змеевиковые холодильники для отвода реакционного тепла и несколько труб для подачи кислорода.

Товарным продуктом в этом методе является уксусная кислота концентрацией после двухкратной ректификации 97,5— 98,5% мас. Выход уксусной кислоты составляет 92% при степени превращения ацетальдегида 0,98.

1.3.2 Получение уксусной кислоты окислением н-бутана

Промышленные установки по получению уксусной кислоты имеются в США, Англии, ФРГ и других странах.

В Советском Союзе процесс жндкофазного окисления н-бутана разработан Н. М. Эмануэлем с сотр., исследованиями которых было установлено, что жидкофазное окисление н-бутана является автокаталитической цепной реакцией с вырожденным разветвлением цепи. Под влиянием кислорода происходит зарождение цепи с образованием сначала втор-бутилового, а затем втор-бутилпер-оксидного радикалов

Продолжение цепи идет в двух направлениях. Первое направление — это взаимодействие вгор-бутилпероксида с н-бутаном

Образующийся гидропероксид может распадаться, причем получающийся метилэтилкетон при дальнейшем окислении дает α-кетогидропероксид:

α-Кетогидропероксид, в свою очередь распадается с образованием уксусной кислоты и ацетальдегида

С целью сокращения индукционного периода окисления первоначально процесс проводился в присутствии солей металлов переменной валентности (СО, Ni и др.), в последнее время чаще это достигается за счет частичного возврата продуктов окисления.

Энергия активации при гомогеннокаталптическом окислении углеводородов в жидкой фазе составляет 50—81 кДж/моль против 105—147 кДж/моль при термическом пли инициированном окислении.

Снижение периода индукции при добавлении в сырье незначительных количеств продуктов окисления происходит за счет большей их скорости окисления и разложения образующихся гидропероксидов по реакциям, рассмотренным выше.

Критические температура и давление для н-бутана соответственно равны 152 °С и 3,5 МПа. Жидкофазное окисление н-бутана при температуре, близкой к критической, малоэффективно из-за небольшой скорости реакции. Кроме того, очень трудно управлять процессом, так как требуется поддерживать температуру во всем объеме реактора в очень узких пределах. В связи с этим окисление н-бутана проводят в растворе. Наиболее подходящими растворителями оказались уксусная кислота, получаемая в самом процессе, и продукты реакции, возвращаемые в реактор вместе с непрореагировавшим н-бутаном. Раствор н-бутана в такой смеси имеет критическую температуру около 195 °С. Применение других растворителей, например бензола, менее эффективно.

Технология процесса

Сырьем для получения уксусной кислоты является выделяемый из бутан-бутеновой фракции 96%-ный н-бутан. Содержание пропана, изобутана и углеводородов С5 и выше допускается не более 0,5, 2 и 1 % соответственно, содержание сернистых соединений не более 0,0005%, полное отсутствие 2-метил-пропена.

Примесь изобутана способствует увеличению выхода малоценных продуктов — ацетона и метилацетата; при наличии непредельных углеводородов значительно снижается выход уксусной кислоты за счет образования гликольдиацетатов и возрастания количества продуктов полного окисления.

Окисление н-бутана проводится при 140—170 °С и 5,1 МПа, массовом соотношении свежий н-бутан : возвратный к-бутан : воздух 1 : 1,5—2: 10—12 и подаче с возвратным н-бутаном продуктов окисления в количестве около 10 % (масс.) от суммарного количества н-бутана.

Технологическая схема жидкофазного окисления н-бутана представлена на рис.1.2.

1,3-смесители;2,4-подогреватели; 5-реактор окисления; 6,8 холодильники;7-насос для перегретой воды;9-сборник перегретой воды;10,19-газосепараторы;11-сборник циркуляционного н-бутана;12,13,14,16,17-холодильники-конденсаторы;15,20,22-скрубберы;18-дебутанизатор;21-отпарная калонна

Рисунок 1.2. Технологическая схема жидкофазного окисления н-бутана

Свежий жидкий н-бутан подается в смеситель 1, куда поступают циркулирующий к-бутан из емкости 11 и так называемый кислый н-бутан из емкости 19. Смесь свежего и циркулирующего н-бутана и кислых продуктов, пройдя теплообменник 2, где она нагревается до 140—150 °С, поступает в нижнюю часть реактора окисления 5. Свежий воздух и кислородсодержащий газ из скруббера 20 смешиваются в аппарате 3, нагреваются в подогревателе 4 и тремя потоками подаются в реактор окисления 5. Реактор представляет собой аппарат колонного типа, в который вмонтированы змеевики для съема тепла и распределительное устройство для воздуха.

Реакция окисления сопровождается выделением значительного количества тепла — 20900 кДж на 1 кг н-бутана. Съем тепла осуществляется перегретой водой, циркулирующей по замкнутому циклу — сборник 9, насос 7, змеевики реактора окисления, холодильник 6 и опять сборник 9.

Отходящая из верхней части реактора парогазовая смесь направляется на конденсацию в системе водяных и рассольных холодильников-конденсаторов 12, 13, 14, из которых конденсат самотеком сливается в емкость 11. Смесь паров и газов, не сконденсировавшаяся в конденсаторе 14, поступает на нейтрализацию кислых продуктов в скруббер 15, орошаемый 2—5%-ным раствором щелочи, а затем на промывку водой в скруббер 20. Промытая паровоздушная смесь частично идет на смешение со свежим воздухом, частично на отдувку. Промывная жидкость из скрубберов 15 и 20 поступает в отпарную колонну 21, где отпариваются органические примеси, сбрасываемые на факел, сбросная вода спускается в канализацию.

Оксидат (содержащий до 43 % уксусной кислоты, 10 % метил-этилкетона, 8—9% этилацетата и других продуктов), выходящий с низа реактора окисления 5, через холодильник 8 поступает в сепаратор 10. Выделяющиеся в сепараторе 10 газообразные продукты реакции присоединяются к парогазовой смеси, отходящей из верхней части реактора окисления. Жидкость из сепаратора 10 после снижения давления до 0,2 МПа путем дросселирования поступает в дебутанизатор 18 (температура верха 35—60°С, низа 120—160°С, давление 0,4 МПа), где отгоняется н-бутан, растворенный в продуктах окисления. Пары н-бутана конденсируются и часть конденсата возвращается на орошение дебутанизатора 18, а остальное количество (так называемый кислый н-бутан) через сепаратор 19 подается в смеситель 1. Несконденсировавшиеся газы из сепаратора 19 нейтрализуются щелочью в скруббере 22, после чего сбрасываются на факел.

Кубовая жидкость колонны-дебутанизатора 18 направляется на ректификацию в систему колонн, где происходит выделение концентрированной (99—100%-ной) и технической (85%- ной) уксусной кислоты, муравьиной кислоты (86,5 %-ной) и двух фракций: ацетоно метилацетатной фракции (23 % ацетона, 68 % метилацетата), выкипающей до 56 °С и метилэтилкетоно-этилацетатной фракции (45,8% метилэтилкетона, 38,3 % этилацетата), выкипающей в пределах 57—88 °С.

Из 1 т н-бутана при окислении образуется свыше 1,6 т полезных кислородсодержащих продуктов, в том числе 872 кг уксусной кислоты и 190 кг метилэтилкетона.

Основными преимуществами процесса являются одностадийность и непрерывность, дешевизна углеводородного сырья и окислителя. К недостаткам следует отнести высокую коррозионность среды и образование побочных продуктов.

1.3.3 Производство уксусной кислоты окислением н-бутенов

В последние годы в промышленности осуществлено окисление н-бутенов в уксусную кислоту. Процесс разработан фирмой Вауег и отличается высокой селективностью. Селективность окисления достигается путем ослабления центральной связи бутеновой цепочки при превращении смеси н-бутенов во втор-бутилацетат. При окислительном крекинге втор-бутилацетата образуется три молекулы уксусной кислоты, одна из которых возвращается в цикл для образования ацетата:

[CH2=CHCH2CH3]

+CH3COOH → CH3CH2CHCH3 + 2O2 → 3CH3COOH

[CH3CH=CHCH3]