Xreferat.com » Рефераты по химии » Химия каренов

Химия каренов

не склонны к таутомерным превращениям), так как в отличие от соединения 58 они имеют трансоидную диеновую систему, для которой невозможно электроциклическое замыкание и, следовательно, согласованная перегруппировка. Однако эти соединения весьма реакционноспособны: даже слабые кислоты, такие как салициловая и бензойная, изомеризуют трансоидную диеновую систему в цисоидную; затем происходит согласованная перегруппировка в циклогептатриены.80 При дегидратации спирта 36 над Al2O3 (кислотой Льюиса) в продукте реакции не обнаруживается даже следов диена 79 (в отличие от дегидратации над щелочью79), но присутствует 3,4,7,7-тетраметилциклогепта-1,3,5-триен (80).81


Химия каренов


Гидрирование диена 79 на платиновой черни при 20°С также протекает с перегруппировкой, что, очевидно, обусловлено его изомеризацией на катализаторе.80 В данном случае примечательно сравнительно высокое содержание в продукте исчерпывающего гидрирования соединений с бицикло[4.1.0]гептановым скелетом 81, 82. Это означает, что скорость присоединения водорода к диену 79 выше, чем скорость его изомеризации, которая является побочным процессом (по крайней мере, при комнатной температуре).

Химия каренов


Сочетание трех реакций — дегидратации, изомеризации и гидрирования — приводит к тому, что продуктом каталитического гидрирования спирта 36 в жестких условиях является 1,1,4,5-тетраметилциклогептан (83).82 На платине при 20°С реакция протекает без изомеризации как простое присоединение водорода к двойной связи и дает 4-гидроксиметилкаран (84).83


Химия каренов


Перегруппировка, обусловленная валентной таутомерией, позволяет получать функциональные производные циклогептатриена. Так, диен 79 в реакции Принса дает два продукта гидроксиметилирования — моно- (85) и бициклический (86).84

Химия каренов


При электрофильной атаке терминальной двойной связи в соединении 79 протонированной молекулой формальдегида образуется гомодиенильный ион 87, который стабилизируется двумя путями: выбросом протона от атома С(5) с образованием спирта 88 или от атома С(10) с образованием аллильного спирта 86. Спирт 86 под действием кислоты изомеризуется в карадиеновый спирт 88, который затем перегруппировывается в спирт 85.

Моноциклический спирт 85 может образоваться и по другому механизму. Если к исходному углеводороду присоединяется молекула формальдегида, первая стадия реакции протекает как согласованная через шестичленное поляризованное ПС (89)85 и приводит к бициклическому спирту 88. Последующая перегруппировка дает продукт реакции 85. Таким образом, превращение диена 79 в триеновый спирт 85 может протекать как последовательность двух согласованных реакций.


Химия каренов

Следует отметить, что атака электрофильного агента (и заряженной молекулы, и диполя) направлена на атом С(10) соединения 79, т.е. на один из концов сопряженной гомотриенильной системы, более доступный с пространственной точки зрения. Однако в реакции с 2-кареном (31) протонированная молекула формальдегида присоединяется к наименее замещенному концу двойной связи, давая гомоаллильный спирт 90,86 что является дополнительным подтверждением отсутствия сопряжения в молекуле 2-карена.


Химия каренов


Следует отметить, что основным продуктом дегидратации 2-гидроксиметил-3-карена (90) гидроксидом калия является не карадиен с экзоциклической двойной связью (91), а 2,3,7,7-тетраметилциклогепта-1,3,5-триен (92), который, очевидно, образовался через интермедиаты 93, 94.86


Химия каренов


При дегидратации спирта 36 среди продуктов реакции кроме триеиа 80 обнаружен диен 79.84 В пентадиенильном анионе 93 заряд делокализован в большей степени, чем в аллильном анионе 95, поэтому превращение диена 91 в конечный продукт 92 происходит легче, чем превращение диена 79 в диен 96 и далее в циклогептатриен 80.


Химия каренов


Вообще говоря, согласованная перегруппировка трансоидных карадиенов происходит чрезвычайно легко, поэтому, чтобы ее избежать и получить весьма лабильный неперегруппированный диен, применяют специальные приемы. Так, углеводород 91 удалось синтезировать из спирта 90 только путем термического разложения N-оксида 97.86


Химия каренов

Возвращаясь к реакции Принса, можно отметить, что в тех случаях, когда молекула углеводорода, имеющая бицикло[4.1.0]гепт-2-еновую систему, содержит дополнительную изолированную двойную связь (как в соединении 30), первоначальная атака формальдегида направляется на эту связь. Однако в условиях кислотного катализа первоначально образующийся бициклический спирт легко изомеризуется, давая бицикло[4.1.0]гепт-2,4-диеновую систему (например, 98), в которой происходит согласованная перегруппировка.86

2. Сигматропные перегруппировки

Термическая перегруппировка 2-карена (31) и его производных была первым примером превращений, которые впоследствии стали называть 1,5-гомодиенильным сдвигом.87

Хорошо известно, что при температурах выше 330°С винилциклопропан превращается в циклопентен; реакция протекает путем гомолитического разрыва связи, изомеризации образовавшегося дирадикала и последующей рекомбинации.88 Энергия активации этой перегруппировки довольно высока и составляет 208 кДж•моль-1 (см.89).

Однако 2-карен и его производные, молекулы которых содержат винилциклопропановый фрагмент, претерпевают перегруппировку уже при 180°С, образуя при этом соответствующие производные транс-изолимонена 99а-с.90-91 Подобным же образом реагирует 4-карен (100).92


Химия каренов


Это превращение обусловлено особенностями строения производных 2- и 4-карена: подобно тому, как в цис-1,3-диеновых системах возможен 1,5-диенильный сдвиг водорода, в соединениях ряда карана, имеющих винилциклопропановый фрагмент, возможен 1,5-гомодиенильный сдвиг. Реакция протекает через шестиэлектронное переходное состояние и подчиняется правилам отбора для термических водородных сдвигов.56 Гомолитического разрыва углерод-углеродной связи не происходит, так как энергия активации 1,5-гомодиенильного сдвига значительно ниже, чем энергия винилциклопропановой перегруппировки; в случае 2-карена она составляет 118 кДж•моль-1 (см.91). Необходимое условие осуществления 1,5-сдвига — эндо-ориентация участвующих в образовании ПС связи С—Н и винильной группы.93 Это — единственное стереохимическое требование для термической перегруппировки цис-1-метил-2-винилциклопропана, расположение заместителей в молекуле которого не вносит дополнительного напряжения. Это требование выполняется и для молекулы 2-карена (31), но из-за того, что двойная связь входит в шестичленный цикл, она отклоняется от направления, оптимального для сопряжения с ЦПК и образования ПС. Расстояние между С(3) и атомом водорода при С(8) в конформации "плоского кресла" составляет ~3.1 Е.38 Это означает, что молекула 2-карена (31) при нагревании должна сначала изменить конформацию (при этом расстояние С(3)—Н(8) уменьшается до 2.З Е), и только затем может произойти 1,5-гомодиенильный сдвиг.


Химия каренов


Природа заместителя в положении 4 может влиять на энергию активации конформационного перехода, но даже объемные заместители не препятствуют 1,5-сдвигу; правда термическая перегруппировка таких соединений требует более высокой температуры.94

Химия каренов


α-Туйен (101), молекула которого также содержит винилциклопропановый фрагмент, при нагревании выше 300°С остается неизменным. Однако эксперименты с дейтериевой меткой показали, что в действительности происходит вырожденная винилциклопропановая перегруппировка. В данном случае ПС, необходимое для осуществления 1,5-гомодиенильного сдвига, является труднодостижимым: расстояние между D(4) и С(5) или С(3) составляет ~ 2.8 Е.95


Химия каренов


Следует отметить, что благодаря геометрии молекул именно карановые структуры оказались подходящими моделями для изучения 1,5-гомодиенильного сдвига. В реакциях термической изомеризации терпеноидов с бицикло[4.1.0]-гепт-2-еновым скелетом 1,5-гомодиенильный сдвиг происходит регио- и стереоспецифично, что позволяет, например, синтезировать новые кислородсодержащие терпеноиды из производных 2-карена.96

Не всегда наличие эндо-ориентированного винилциклопропанового фрагмента и подходящей связи С—Н в соединениях каранового ряда означает возможность термического 1,5-водородного сдвига. Так, при нагревании карадиена 77 в бензоле в интервале температур 120-190°С основным (при сравнительно низких температурах — единственным) продуктом его превращения был триен 61.97 При повышении температуры до 170 - 190°С в небольших количествах (до 3 %) образовывались также п- и м-цимолы.

Казалось бы, наиболее реальным процессом в описываемых условиях должен быть 1,5-гомодиенильный сдвиг: винильная группа и одна из связей С(8)—Н имеют эндо- ориентацию, расстояние С(4)—Н(8) составляет ~2.2Е, т.е. легко достижимо идеальное ПС 1,5-сдвига, рассчитанное теоретически.93 Однако продуктом такого превращения должен быть м-мента-1(7),4,8-триен, который в действительности не образуется. Винилциклопропановая перегруппировка при этих температурах также невозможна, так как для радикальной реакции они недостаточно высоки. Можно предположить, что за скелетную перегруппировку ответственна валентная таутомерия. Тогда термическая изомеризация 7761 фактически сводится к превращению трансоидного диена 77 в цисоидный диен 58. Формально — это 1,3-сигматропный сдвиг.


Химия каренов


Принято считать, что некатализируемый 1,3-сдвиг водорода в термических реакциях не происходит, так как переходное состояние разрешенного антараповерхностного сдвига является труднодостижимым из-за больших угловых напряжений в пропиленовом фрагменте.98 Супраповерхностный сдвиг, который вполне мог бы реализоваться с пространственной точки зрения, запрещен правилами сохранения орбитальной симметрии. Однако расчет ab initio 1,3-сдвига в пропене показал, что запрещенный супраповерхностный перенос водорода требует меньшей энергии активации, чем разрешенный антараповерхностпый.99 Для объяснения этого неожиданного результата была привлечена гипотеза о контроле орбиталью, лежащей ниже граничной.100 Эта гипотеза лежит в основе предположения об осуществлении 1,3-сдвига в молекуле диена 77.

К исследованию механизма термической изомеризации карадиена 77 были привлечены кинетические исследования.97 Превращения углеводорода 77 в триен 61 — последовательность двух согласованных реакций, причем первая (предполагаемый 1,3-сдвиг) по совершенно очевидным соображениям является лимитирующей. Кинетические исследования показали, что эта стадия описывается уравнением первого порядка. Определенная из экспериментальных данных энергия активации составляет 112 кДж•моль-1, что близко к расчетной величине энергии активации антараповерхностного 1,3-сдвига (115 кДж•моль-1 ).99 На то, что 1,3-сдвиг возможен в этой реакции, указывает высокое отрицательное значение энтропии активации, равное 96 кДж•моль-1•град-1 (—23 э.е.). Сравнение этой величины с соответствующим параметром 1,5-сдвига (-8 ч -16 э.е.) показывает, что переходное состояние термической перегруппировки карадиена 77 является высокоупорядоченным и участвующие атомы связаны очень жестко. Энергия активации 1,5-сдвига в 2-карене (31) (118 кДж•моль-1)91 несколько выше, чем энергия активации термической изомеризации диена 78, и это может быть объяснением, почему в данном случае не осуществляется 1,5-сдвиг.

Особенно интересна термическая перегруппировка Берсона - Вилькотта.47 Формально она представляет собой перемещение метальной группы по всем возможным положениям триеновой системы в молекуле углеводорода 61. Тем не менее её следует рассматривать в ряду карановых перегруппировок, Так как в действительности осуществляется не 1,3- или 1,5-алкильпый сдвиг, а 1,5-сдвиг диметилметиленовой группы в карадиеновом таутомере 58, что было показано с помощью дейтериевых меток.

Эта частная реакция послужила толчком для развития экспериментальных и теоретических исследований, которые значительно расширили и в чем-то изменили классические представления о сигматропных реакциях. Триен 61 оказался прекрасной моделью для этих исследований, так как перегруппировка осуществляется только при наличии гем-диметильной группы: в отсутствие геминальных заместителей циклогептатриен претерпевает 1,5-сдвиг водорода уже при температурах выше 100°С.101 Присутствие третьей метильной группы, которая "гуляет" по триеновой системе семичленного цикла, позволило обнаружить эту перегруппировку ("walk rearragement").


Химия каренов


Следует отметить, что механизм сдвига не позволяет считать перегруппировку гептатриена 61 в полном смысле согласованной, ибо она протекает через дирадикальный интермедиат при температурах ~ 400°С. В процессе перегруппировки происходит перемещение циклопропановой связи, которая в исходной молекуле не является σ-связью, что тоже не позволяет считать перегруппировку сигматропной. Тем не менее довольно долго полагали, что перегруппировка триена 61 полностью отвечает правилам отбора для согласованных сигматроппых миграций алкильных групп, т.е. протекает как супраповерхностная с сохранном конфигурации мигрирующей группы. Изящные работы Клернера с соавт.102-104 полностью опровергли эти представления: заменив одну из метильных групп алкоксикарбонильной, нитрильной или алкоксиалкильной, он доказал, что перегруппировка протекает с обращением конфигурации, т.е. по "запрещенному" пути.

Недавно в вышедших почти одновременно теоретических работах 105,106 это явление было объяснено на основании расчетов ab initio. В случае незамещенного норкарадиена 102 в дирадикальном ПС А запрещенного термического 1.5-алкильного сдвига метиленовая группа с неспаренным электроном находится несколько дальше от шестичленного кольца, чем в ПС В разрешенного сдвига, что понижает энергию ПС запрещенного сдвига на ~ 4 кДж•моль-1 (см.105).


Химия каренов


Переходные состояния C и D для 1,5-сдвига в цис- (103) и транс-7-циано-7-метилноркарадиенах (104), протекающего с обращением конфигурации (и поэтому запрещенного), на 12 и 13 кДж•моль-1 соответственно более предпочтительны, чем ПС Е аналогичного сдвига с сохранением конфигурации (и поэтому разрешенного). Расстояние между атомами водорода метильной группы и цикла в запрещенных ПС С и D на 0.12 и 0.37Е меньше, чем в разрешенном ПС Е.106


Химия каренов


Можно сделать вывод, что при протекании сигматропной перегруппировки через дирадикальный интермедиат стерический фактор может доминировать над электронным, что и приводит к нарушению фундаментальных правил сохранения орбитальной симметрии. Исследования, приведшие к этому поразительному результату, были начаты с изучения терпеноидов — триеиа 61 и его валентного таутомера диена 58.

3. Термическое элиминирование

При попытке дегидратировать спирт 36 с помощью борной кислоты вместо ожидаемого диена 79 была получена смесь углеводородов 30,105 и 106.107


Химия каренов


Позже было установлено, что эти углеводороды образуются также при термическом разложении моно-, ди- и тризамещенных эфиров борной кислоты и спирта 36 (промежуточных продуктов описанной выше дегидратации), причем первоначально образуется бициклический углеводород 30; были идентифицированы и другие продукты его превращения.108 Подобным же образом реагировали тозилат и хлорацетат спирта 36; ацетат и аминоацетат претерпевали 1,5-гомодиенильный сдвиг.109

Термическое разложение сложных эфиров — хорошо изученная реакция, которая является одним из способов получения олефинов за счет отщепления кислотного остатка и атома водорода, связанного с β-углеродным атомом. Элиминирование протекает через циклическое шестиэлектронное (ароматическое) ПС. Однако в случае спирта 36 и его производных пиролиз происходит не с образованием двойной связи, а с разрывом одной из связей гем-диметилциклопропанового кольца с одновременным замыканием нового трехчленного карбоцикла. С целью изучения механизма такой необычной перегруппировки были проведены дополнительные исследования: изучена кинетика термического разложения тозилата 25 в пиридине37 и его сольволиз.35

Эти исследования позволили предположить механизм перегруппировки.37 Она протекает как согласованная, через ароматическое переходное состояние, но, в отличие от классического шестиэлектронного, это ПС является десятиэлектронным. Хотя гипотеза о десятиэлектронном ПС ранее в органической химии не использовалась, она не имеет принципиальных внутренних противоречий. Недавно методом B3LYP/6-31G* было рассчитано десятичленное ПС для [5,5]-сигматропной перегруппировки Коупа.110 Расчет методом функционала плотности показывает, что десятичленное ПС может быть неплоским, сохраняя при этом свою ароматичность.111

Причиной такого необычного пути реакции является пространственный фактор. Для образования шестичленного ПС при элиминировании элементов кислоты кислотный остаток в эфире 107 должен иметь заслоненную конформацию по отношению к атому водорода Н(4). Это создает возможность сближения атома кислорода кислотного остатка и одного из атомов водорода эндо-метильной группы, связанной с циклопропановым кольцом, и обеспечивает участие винилциклопропанового фрагмента в образовании переходного состояния. Для выполнения условия ароматичности (соблюдения правила Хюккеля) требуется перекрывание p-орбиталей атомов, не являющихся соседними (С(3), С(11)). Образование циклопропанового кольца и одновременное преобразование винилциклопропанового фрагмента в 1,4-диеновую систему происходит в результате такого перекрывания через пространство.


Химия каренов


Эта точка зрения получила экспериментальное подтверждение.37 Детальное исследование разложения эфиров 107-109 показало, что в этих реакциях образуются продукты разного состава. Так, среди продуктов пиролиза эфира 108 присутствовала также вода (3-5%).


Химия каренов

30 + 107 + H2O


Первая стадия пиролиза протекает как фрагментация молекулы диэфира 108 через десятичленное ПС 110. включающее гидроксильную группу. При этом образуются бициклический углеводород 30, вода и эфир 107. Далее эфир 107 разлагается по описанной выше схеме с образованием борной кислоты и второй молекулы углеводорода 30. Среди продуктов пиролиза эфира 109, помимо углеводорода 30 и продуктов его превращения, присутствовали 2- и 3-карены, ментадиены, а также спирт 36:


Химия каренов


На первой стадии кроме углеводорода 30 образуется эфир 107, который разлагается по описанной схеме, и спирт 36. Последний в условиях реакции (380°С) частично деформилируется. давая 3-карен (1).91 Кислотная изомеризация этого терпена приводит к появлению среди продуктов 2-карена и ментадиенов.

Следует отметить, что при пиролизе N-оксида 111, который близок по строению эфирам 107-109, с количественным выходом образовался углеводород 79, содержащий экзоциклическую двойную связь.112 Этот результат можно рассматривать как косвенное доказательство решающей роли пространственного фактора в таких перегруппировках.

В оксиде 111 функциональная группа имеет на одно звено меньше, чем в эфирах 107-109, за счет чего появляется возможность образования пятичленного (но шестиэлектронного, т.е. по-прежнему ароматического) ПС, меньшего по размерам, в котором атом С(4) имеет скошенную конформацию.


Химия каренов


Несомненно ПС термического разложения эфиров сильно поляризовано; структура ПС зависит от природы образующих его атомов. Поэтому ацетат, борат, тозилат спирта 36 проявляют в этой реакции различную реакционную способность. На реакционной способности сказывается даже вторичное влияние гетероатомов: ацетат и аминоацетат претерпевают 1,5-гомодиенильный сдвиг, термолиз тозилата происходит при 90°С, хлорацетата — при 180°С. моно-, ди- и трехзамещенных боратов — при 225, 282 и 380°С соответственно.113

Борный эфир 112, в котором заведомо невозможно 1,2-элиминирование, пиролизуется с образованием 3-карена (1). Предполагают, что последний образуется в результате кислотной изомеризации первоначального продукта пиролиза — трициклического углеводорода 113. Ни один из опробованных в этой реакции эфиров 3,6,6-триметилбицикло[3.1.0]гекс-3-илметанола (тозилат, ацетат, амино- и хлорацетаты) не вел себя подобным образом.


Химия каренов


В разделе II.2 мы отмечали, что сольволиз тозилатов 25 и 28 приводит к одному и тому же продукту 29.36 При пиролизе этих соединений также образуется один и тот же продукт реакции. 30, правда пиролиз эфира 28 происходит при более высокой температуре (180-200°С), чем эфира 25(70 - 100°С). В качестве возможного объяснения такого результата мы предполагаем предварительный 1,3-сдвиг тозилоксиметильной группы, который происходит при высокой температуре. Подобный сдвиг ацильной группы наблюдался при фотолизе кетона 4243 (см. раздел III).

4. Ионные реакции и валентная таутомерия

Выше уже упоминались ионные превращения карановых монотерпеноидов (например, соединений 74 и 76), приводящие к образованию 2,4-карадиеновой структуры, которая в результате электроциклического раскрытия трехчленного цикла перегруппировывается в триметилциклогептатриеновую. Скелетная перегруппировка в этих случаях происходит за счет валентной таутомерии. Для соединений ряда карана, имеющих более сложный углеродный скелет, возможны ионные пере группировки другого типа в результате которых образуются структуры, склонные к таутомерным превращениям.


Химия каренов

Так. аддукт 3-карена с дибромкарбеном при действии суперосновной системы KOR-DMSO (R=Н, But) селективно дегидробромируется с образованием 1,8,8-триметил-5-метиленциклоокта-1,3,6-триена (114).114 При уменьшении конценграции дегидробромирующего агента из реакционной смеси были выделены и идентифицированы и другие продукты, что позволило предложить схему перегруппировки.115

Отщепление первой молекулы бромистого водорода сопровождается изомеризацией трехчленного цикла с образованием бромидов 115 и 116. Бромид 115 с сохраненным карановым скелетом образуется в результате раскрытия трехчленного цикла по внешней связи и не подвергается дальнейшим превращениям под действием системы KOH-DMSO. Соединение 116 изомеризуется, давая бромид 117. в котором имеется цис-дивинилциклопропановая система. В нем происходит перегруппировка Коупа116 путем согласованного раскрытия ЦПК. приводя к валентному таутомеру 118. Дегидробромирование соединения 118 ведет к циклопропену 119, который изомеризуется в более устойчивое циклооктатриеновое производное 120. Последнее в условиях реакции метилируется димсил-анионом.

В ходе этой реакции происходит еще одна согласованная перегруппировка. Бромид 121 образуется в результате 1,5-гомодиенильного сдвига; дальнейшая ионная изомеризация этого соединения приводит к бромидам 122 и 123.


Химия каренов

5. Сигматропные сдвиги в заряженных системах

Весьма интересны превращения карановых структур под действием суперкислот. В суперкислых средах увеличивается время жизни карбокатионов, что делает возможным их более глубокие вторичные превращения и вовлекает в перегруппировки все возможные реакционные центры: ЦПК. Двойные связи (если они есть), функциональные группы. Одна из таких возможностей — сигматропные сдвиги водорода или алкильных групп. При этом образуются новые катионы, каждый из которых имеет собственную судьбу. Естественно, что разнообразие интермедиатов, участвующих в этих перегруппировках, обеспечивает и разнообразие продуктов реакции.

При взаимодействии спирта 36 и его производных с суперкислотной системой HSO3F—SO2FCl была получена смесь продуктов, образование которых объясняется сигматропными сдвигами в первоначально возникающих ионах 124 и 125 (схема 2).36

Подобным образом протекает перегруппировка изомерного спирта 90.36


Химия каренов


Для осуществления циклизации такого типа требуется 1,2-водородный сдвиг в п-ментеновом ионе 126, так как атом кислорода гидроксиметильной группы удален от атома С(8), на котором возникает первоначальный заряд. В том случае, когда атом кислорода гидроксиметильной группы находится ближе к атому С(8), циклизация происходит через первоначально образующийся м-ментеновый ион 127. Конечно, 1,2-сдвиг происходит и в ионе 127, но атомы кислорода и углерода С(3) (на котором после сдвига сосредоточен положительный заряд) слишком сближены, поэтому циклизация не может осуществиться из-за стерического напряжения.

Циклизация диола 128 происходит без предварительного водородного сдвига через п-ментановый ион 129, в котором атом кислорода находится ближе к заряженному атому углерода, чем в ионе 126. При этом происходит селективное раскрытие циклопропанового кольца по связи С(1)—С(7); причина такой селективности пока не выяснена.36


Химия каренов


Трициклический спирт 130 перегруппировывается в суперкислотной среде с раскрытием связи С(4)—С(5) с образованием соединения 131. Циклизация осуществляется за счет 1,2-сдвига водорода в катионе А.36


Химия каренов

Перегруппировка спирта 130 примечательна тем, что его молекула имеет два трехчленных цикла, но под действием суперкислоты раскрывается только один из них. Это может быть связано с разницей энергий ВЗМО обоих циклопропановых фрагментов, имеющих различные заместители, хотя электростатическое влияние гидроксиметильиой группы на процесс, который контролируется зарядом, кажется неожиданно большим.

Перегруппировки, сопровождающиеся циклизацией, осуществляются в суперкислотных средах также для секокарановых структур.36 В этом случае положительный заряд должен быть сближен с кислородным атом, чтобы между ними образовалась связь.


Химия каренов


При перегруппировках α-транс-3,4-эпоксикарана* (75) в суперкислотных средах в промежуточно образовавшихся ионах происходят не только водородные, но и алкильные сдвиги, и именно они ответственны за перестройку каранового скелета.117

В ионе 4-гидроксикарана 132 должен произойти 1,2-алкильный сдвиг, вызывающий сужение шестичленного цикла с образованием иона 133; выброс протона и ионизация ЦПК создают возможность циклизации (путь а).


Химия каренов


Более интересен другой путь преобразования иона 132, формально происходящий как. 1,3-алкильный сдвиг и приводящий к иону 134 (путь b). Однако в заряженных системах не могут осуществляться 1,3-алкильные сдвиги: на атоме С(2) отсутствует подходящая p-орбиталь. Таким образом, в действительности происходит 1,2-алкильный сдвиг, но в образовании ПС участвуют атомы углерода, не являющиеся соседними (С(1) и С(3)). Перекрывание происходит не вдоль σ-связи, а через пространство; такой сдвиг можно назвать гомоенильным. В конечном итоге это приводит к замыканию трехчленного цикла и иону 134 (β-циклопропильная перегруппировка 118), в котором происходят последовательные водородный и алкильный сдвиги с образованием конечного кетона (+)-135.117

Для объяснения перегруппировок β-цис-3,4-эпоксикарана (136) в суперкислотной среде предложен механизм с участием бициклического иона 137, изомерного иону 134.118 В этом случае стереоспецифично образуется кетон (—)-135, который является не только стереоизомером, но и энантиомером кетона (+)-135, получающегося в процессе перегруппировок эпоксида 75.


Химия каренов


Различную реакционную способность эпоксидов 75 и 136 авторы 118 объясняют термодинамическим и орбитальным факторами: ионы 132 и 138 имеют одинаково благоприятную для процесса сужения цикла ориентацию мигрирующей связи и вакантной орбитали. Для иона 132 энергетически более выгодным является процесс сужения цикла, а для иона 138 предпочтительна β-циклопронильная перегруппировка (через катионы 137 и 139), поскольку ориентация вакантной орбитали в этом катионе более благоприятна для перегруппировки, чем в ионе 132.

Приведенные выше схемы превращений эпоксидов 75 и 136 рассматривают лишь наиболее вероятные пути образования конечных продуктов. Соединения, имеющие углеродный скелет 1-метил-4-изопропилбицикло[3.1.0]гексана, которые могли бы получаться из ионов 134 и 137, среди продуктов превращения эпоксикаранов в суперкислотной среде не найдены. Однако в 1962 г, при кислотной гидратации цис-эпоксида 136 был получен диол 140 с таким же скелетом,119 и в 1972 г. была подтверждена его структура.120


Химия каренов


В 1966 г. было показано, что одним из продуктов дегидратации моноацетата 3β, 4α-карандиола 141 является ацетат транс-1-метил-4-изопропенилбицикло[3.1.0]гексан-2-ола (142).121


Химия каренов


Кропп, исследовавший эту реакцию,121 считая ее первым документально подтвержденным примером перегруппировки с трансаннулярным циклопропильным участием.10 Он полагал, что в реакциях нуклеофильного замещения ЦПК выступает в роли внутреннего нуклеофила и в подобных реакциях чрезвычайно велика роль стереохимического фактора: диметилциклопропановое кольцо должно иметь пространственную возможность атаковать атом С(3), несущий β-заместитель. Важно также наличие α-заместителя у атома С(4) для того, чтобы фиксировать шестичленный цикл в конформации "син-ванны" А.121


Химия каренов

Относительно высказанных Кроппом стереохимических условий "циклопропильного участия" существовали разные мнения. Предложенная им интерпретация пространственных особенностей протекания подобных реакций какое-то время считалась общепринятой и цитировалась в специальной литературе.12 Однако последующие исследования 10, 122-128 позволили выдвинуть и экспериментально обосновать предположение, что в переходном состоянии молекулы реагирующих карановых соединений имеют конформацию "анти-ванны" (B-D); ориентация заместителя при С(4) значения не имеет.122, 123, 129

Фактически "трансаннулярное участие ЦПК" сводится к 1,2-гомоенильному сдвигу, который может произойти (и происходит) в заряженных системах. Отсутствие продуктов "трансаннулярного циклопропильного участия" при перегруппировках в суперкислотах обусловлено тем, что вследствие чрезвычайно малой нуклеофильности среды и низких температур ионные процессы идут глубже и отличаются высокой селективностью. Поэтому в суперкислотах превращения не останавливаются на ионе 137, а идут дальше с образованием иона 139. который и приводит к конечному продукту реакции.


Химия каренов


Такой подход объясняет общность превращений эпоксида 136 в условиях обычного кислотного катализа и в суперкислотах, но при этом возникают новые вопросы. Превращение зпоксида 75 в суперкислотах приводит к продуктам, предполагающим промежуточное образование иона 134, а сольволиз соединения 75 протекает без образования 1-метил-4-изопропилбицикло[3.1.0]гептановых структур. В качестве побочного продукта процесса происходит сужение цикла в результате алкильного сдвига в ионе 132, что приводит к иону 133, который стабилизируется путем выброса протона; в суперкислоте ион 133 подвергается перегруппировке.125, 130


Химия каренов


Несомненно, эпоксиды 75 и 136 реагируют в обычных условиях по-разному вследствие различий в их пространственном строении. Однако в суперкислотах эти различия по отношению к "трансаннулярному циклопропильному участию" не проявляются или, по крайней мере, не играют существенной роли. Можно предположить, что в суперкислотах происходит более глубокое разделение зарядов, что меняет геометрию каранового скелета и создает возможность 1,2-сдвига. В обычных кислотах на участвующих атомах сконцентрирован лишь частичный заряд,121 поэтому геометрия каранового скелета изменяется незначительно. Следует, однако, отметить, что ион 133 образуется в условиях обычного кислотного катализа, что пока необъяснимо с точки зрения приведенной выше аргументации.

При взаимодействии α-эпоксикарана с альдегидами на глине асканит-бентонит (алюмосиликатный катализатор) не образуется продуктов, которые указывали бы на участие в реакции иона 134.131


Химия каренов

В этом случае глубокие превращения ионов не происходят, так как альдегид перехватывает ион 132 и реакция идет по другому пути. В то же время эпоксид 136 в аналогичных условиях дает продукты, которые свидетельствуют о том, что ион 138 претерпевает не только 1,2-гомоенильный, но и 1,2-алкильный сдвиг с образованием иона 133 (что не наблюдалось в суперкислотах 118), который затем перегруппировывается.


Химия каренов


Специфика каталитических превращений на твердой поверхности приводит к тому, что из эпоксида 136 не образуется ацеталь с карановым скелетом, но получается кетон 44, который

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту
Нужна помощь в написании работы?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Похожие рефераты: