Поиск оптимального содержания пигмента в покрытиях на основе алкидного лака ПФ-060
1.7.3 Полимер-силикатные композиты [37]
Композиционные материалы представляют собой системы, в которых благодаря сочетанию свойств матрицы, наполнителя и оптимальному взаимодействию между ними реализуются факторы, приводящие к увеличению сопротивления разрушению, ударопрочности, формоустойчивости и также улучшению многих других свойств. Взаимодействие на межфазной границе приводит к изменению свойств отдельных компонентов системы, в результате чего композиты приобретают принципиально новые свойства по сравнению с составляющими их компонентами. Именно сложность композитов и обеспечивает их подчас уникальные свойства как материалов, предназначенных для использования в различных сферах. Полимерные нанокомпозиты - это класс композиционных материалов, представляющих собой полимеры, наполненные частицами, имеющими хотя бы один из размеров нанометрового диапазона. В зависимости от того, какой из размеров имеет такой масштаб, различают несколько типов наполнителей. Когда во всех трех измерениях частицы имеют размер порядка нанометра, то это нуль-мерные изоразмерные наночастицы. Таковыми, в частности, являются сферические силикатные наночастицы, полученные по золь-гелевой технологии. Для использования в качестве наполнителей при производстве крупнотоннажных материалов наиболее перспективными среди них оказались природные слоистые алюмосиликаты, прежде всего благодаря таким своим качествам, как доступность, дешевизна, возможность относительно простого регулирования поверхностных свойств.
Природные слоистые алюмосиликаты [38], обычно используемые в нанокомпозитах, принадлежат к структурному семейству, известному как 2,1-филосиликаты. Главные элементы структуры таких композитов - кремнекислородный ион SiО4 и алюмокислородный ион А1(О,ОН)6. Эти структурные единицы образуют соответственно тетраэдрические и октаэдрические двумерные сетки. Ввиду близости размеров граней тетраэдрической и октаэдрической сеток они могут сочленяться друг с другом через ионы кислорода и образовывать слои из двух, трех, четырех и больше сеток (пакеты), составляющие основу композиционного материала.
1.7.4 Силикатные добавки
Приводятся данные о разработке серий продуктов на основе сополимера, применяемых в рецептурах ЛКМ в качестве целевых добавок. Разработанные сополимеры ориентируются на поверхности раздела фаз за счет низкого поверхностного натяжения, при этом органический блоксополимер обеспечивает достаточно высокую совместимость с различными пленкообразователями [39].
Полисилоксаны [40] с относительно короткой цепью проявляют пеностабилизирующий эффект, селективно несовместимые и нерастворимые полисилоксаны действуют как антивспениватели. Последние разработки включают пеногасители перфторированными органическими модификациями, так называемые фторсиликоновые пеногасители.
Силиконовые пеногасители для водных покрытий представляют собой эмульсии высокогидрофобных силиконовых масел. Силикатные добавки различных марок были специально разработаны для использования в непигментированных покрытиях по дереву и мебельных лаков. Силиконовые добавки с короткой цепью имеют относительно высокую степень смешиваемости с лакокрасочными системами. Полисилоксаны, модифицированные полиэфиром, являются термостабильными до температуры 1500С.
Силиконовые ПАВ представляют собой диметилсилоксаны, модифицированные полиэфирами. Силиконовая цепочка ПАВ состоит из нескольких Si – О звеньев и содержит в среднем одну полиэфирную цепочку. ПАВы, содержащие фтор, часто используют в водных лакокрасочных покрытиях для снижения поверхностного натяжения [41].
Водные краски металлик содержат гидрофильный полимер и сшивающий агент для него, металлический пигмент и силикат металла (силикат лития, магния, натрия). Такие краски обеспечивают получение высококачественных покрытий с хорошей ориентацией металлических чешуек.
Аморфные природные кремниевые кислоты (кизельгур) [42] обычно применяют в качестве дешевых матирующих добавок в водоэмульсионных, дорожно-разметочных и других красках. Они также улучшают высыхание, диспергируемость и межслойную адгезию.
Пирогенные кремниевые кислоты используются в лакокрасочных материалах главным образом в качестве тиксотропных агентов. Они состоят из коагулированных сферических частиц диоксида кремния с диаметром частиц 5 – 50 нм. Мелкий характер частиц и низкий коэффициент преломления обуславливают намного более низкий матирующий эффект пирогенных кремниевых кислот, чем у значительно более грубодисперсных осажденных кремниевых кислот, которые применяют как матирующие агенты [43].
1.7.5 Силиконовые смолы
Силиконовые смолы относятся к классу силиконов (полисилоксанов), характерной структурной особенностью которых является наличие в основании группировок Si – O – Si. В зависимости от молекулярного строения и средней молекулярной массы силиконы могут представлять собой масла, пасты, эластомеры или смолы [44].
Выпускается очень широкий ассортимент силиконовых материалов, которые отличаются строением молекул, молекулярной массой, типом и количеством органических заместителей и функциональных групп. Силиконовые смолы, которые обычно применяют в лакокрасочных материалах совместно с другими пленкообразователями, представляют собой частично сшитые продукты, способные к химическим превращениям при нагревании и молекулярной массой, изменяющейся в широких пределах. Они производятся в виде растворов, эмульсий и твердых смол.
Характерная для многих силиконов несовместимость с другими пленкообразователями часто может быть преодолена путем нагревания при повышенных температурах силиконовых интермедиатов (промежуточных реакционноспособных силиконов) с различными пленкообразующими, такими как полиэфиры, алкидные, акриловые смолы и другие с образованием силиконовых смесевых смол.
Применение силиконовых смол в производстве лакокрасочных материалов и покрытий улучшает термостойкость, атмосферостойкость, смачивание пигментов, розлив, гладкость поверхности покрытия и сохранение блеска.
Минимальное содержание силикона в готовом связующем составляет порядка 30% (по массе). Необходимо помнить о сравнительно высокой стоимости силиконов, что наряду с ограниченной совместимостью, во многих случаях препятствует применению их в качестве пленкообразователей. Силиконовые смолы используют в небольшом количестве как связующее, насыщающие вещества, водоотталкивающие средства и пропитки в лакокрасочных материалах для защиты зданий и для получения электроизоляционных покрытий. Модифицированные силиконовые смолы являются важными добавками в лакокрасочной прмышленности.
1.7.6 Силикатные наполнители
В лакокрасочных материалах используются три основных силикатных наполнителя [45]: тальк, каолин и слюда. Они являются филосиликатами, характеризующиеся ламелярным пластинчатым видом.
Упрощенная химическая формула талька Mg3[Si4O10(OH)2]. Тальк является гидратом силиката магния природного происхождения. Ионы Mg2+ расположены слоями в каждом втором промежуточном слое между силикатными слоями, образуя своего рода сэндвичевую структуру. В промежуточных слоях, не содержащих ионов магния, эти «сэндвичи» удерживаются между собой только силами ван-дер-ваальса, что объясняет пластинчатую структуру и легкую расщипляемость талька. Ламелярная структура с органофильной поверхностью обуславливает относительно высокое значение маслоемкости талька и позволяет избирательно влиять на реологию лакокрасочного материала. Эта структура наряду с химической инертностью является основой для использования талька в противокоррозионных ЛКМ. Тальк улучшает адгезию грунтовок за счет наличия гидроксильных групп. Это очень мягкий минерал, поэтому он улучшает диспергируемость в замазках и порозаполнителях.
Каолин представляет собой гидрат силиката алюминия общей формулы Al2O3∙2SiO2∙2H2O. Он образуется при атмосферном старении пород, богатых полевым шпатом, в форме микрокристаллических гексогональных пластинок и известен также как китайская глина. Кристаллизационная вода удаляется отжигом, за счет чего получают более белые и твердые марки наполнителя. Каолин с более мелким размером частиц используется как тальк. Он характеризуется хорошей смачиваемостью, но может применяться не со всеми связующими. Благодаря кислото- и атмосферостойкости этот наполнитель в основном используется в ЛКМ для замены белых пигментов. Другие области применения включают эмульсионные краски, ЛКМ, наносимые электроосаждением, грунтовки и порозаполнители. Из-за слегка кислого рН применение каолина в противокоррозионных грунтах ограничено.
Природная слюда обычно встречается в виде мусковита с коричневатыми перламутровыми прозрачными пластинками. Ее состав упрощенно можно выразить как K2O∙2Al2O3∙6SiO2∙2H2O. В качестве высокохимически и атмосферостойкого наполнителя слюда используется в ЛКМ для покрытий с отличными хим-, теплостойкостью и стойкостью к УФ- излучению, электроизолирующими свойствами. Введение слюды в состав ЛКМ предотвращает растрескивание покрытий. К отрицательным свойствам относятся очень темный цвет слюды, относительно плохую диспергируемость и сравнительно высокую стоимость.
1.7.7 Силикаты в пигментах
Пигмент на основе двуокиси циркония, модифицированной солью кремниевой кислоты, отличающийся тем, что с целью повышения устойчивости пигмента к действию ультрафиолетового облучения, он в качестве соли кремниевой кислоты содержит силикат стронция при следующем соотношении компонентов (массовые %): 0,1 – 10,0 силиката стронция, 90,0 – 99,9 двуокиси циркония [46].
Основной силикохромат свинца общей формулой 3PbO∙SiO2∙PbO∙PbCrO4 является антикоррозионным пигментом [47]. Он представляет собой частицы кремния, покрытые активной оболочкой хромата свинца и силикатов свинца разной основности. Стабилизирующее действие основного силиката свинца и ингибирующие свойства хромата свинца ставят силикохромат свинца в ряд лучших противокоррозионных пигментов. Он по своим свойствам не уступает свинцовому сурику и при этом содержит вдвое меньше свинца. Пигмент оранжевого цвета в воде и кислотах не растворим, отличается атмосферостойкостью. Его плотность в зависимости от состава 3500-4100 кг/м3, насыпная плотность 750 кг/м3, рН водной вытяжки 7-8, термостойкость 700 0С, маслоемкость 10-25 г/100г, укрывистость 55 -60г/м3.
Основной силикохромат свинца применяется для изготовления грунтовок на масляных, алкидных, синтетических и водоэмульсионных пленкообразующих веществах, а также для введения во все слои лакокрасочной системы с целью повышения ее защитных свойств. Успешно используется при окраске автомобилей.
Силикохромат свинца по сравнению с другими противокоррозионными пигментами имеет меньшую интенсивность, что способствует применению его в декоративных красах разных цветов с хорошими защитными свойствами. Пигмент выпускается двух марок: марка А предназначается для водорастворимых лакокрасочных систем, наносимых методом электроосаждения, марка Б – для грунтовок на основе различных пленкообразователей.
2 Выбор направления исследования
Проводимые на кафедре "Химическая технология лаков, красок и лакокрасочных покрытий" исследования, цель которых поиск новых эффективных малотоксичных противокоррозионных пигментов, показали наличие хороших противокоррозионных свойств марганецсодержащих пигментов. Подробное изучение противокоррозионных свойств природных и синтетических соединений марганца (IV) показало, что наилучшим является синтезированный манганат (IV) кальция.
Недостатком манганата (IV) кальция является высокая гидрофильность, которая ухудшает барьерные свойства покрытий на его основе. Результатом исследований влияния способов получения, промывки, сушки и частичной модификацией поверхности стало уменьшение количества водорастворимости на 30%. Это уменьшение является недостаточным для возможности использования манганата (IV) кальция в покрытиях.
В связи с вышеизложенным, цель данной работы заключается в исследовании свойств соосажденных манганат (IV) силикатов кальция, а также поиск оптимального содержания пигмента в покрытиях на основе алкидного лака ПФ-060 и грунтовочных композиций на его основе.
3 Объекты и методы исследования
В работе использовали соосажденный манганат (IV) силикат кальция в соотношении 10% Na2SiO3.
3.1 Характеристика исходных материалов
Перманганат калия (ч) ГОСТ 26490-75
Натрий азотистокислый (ч) ГОСТ 4197-74
Кальций азотнокислый 4-вод. чистый ГОСТ 4142-77
Жидкое стекло натриевое (с.о.=54,08%) ГОСТ 130-70
Ацетон ГОСТ 2768-79
Уайт-спирит ГОСТ 3134-78
Льняное масло ГОСТ 46879-86
Натрий хлористый NaCl ГОСТ 4233-77
Лак ПФ-060 ТУ 6-10-612-76
Сталь 08 КП ГОСТ 9045-80
3.2 Методы исследования
Объектами исследования служили лакокрасочные покрытия.
В качестве подложки лакокрасочных покрытий при испытаниях физико-механических и защитных свойств использовали образцы холоднокатной малоуглеродистой кузовной стали 08 КП, размером 75х70х0,9 мм, нарезной из одного листа.
Подготовку поверхности подложки перед окрашиванием проводили механическим и химическим способами. Поверхность стальных образцов зачищали наждачной шкуркой №100 до одинаковой степени шероховатости, обезжиривали ацетоном, протирали ватным тампоном и сушили на воздухе при температуре 20 ± 5 0С в течение 20 минут (ГОСТ 9.402-80).
Получение пигментных паст. В емкость загружали растворы лаков с заданным количеством пигментов и наполнителей, с последующим диспергированием пигментных паст на лабораторной бисерной мельнице при скорости 500 об/мин до степени перетира не более 30 мкм.
Для проведения экспериментов был приготовлен ряд композиций на основе лака ПФ-060 с различным объемным содержанием исследуемых пигментов и наполнителей. Композиции готовили методом разбавления пигментной пасты лаком.
Подготовка лакокрасочного материала. Перед нанесением лакокрасочный материал тщательно перемешивали и фильтровали. Период между подготовкой поверхности и нанесением лакокрасочного материала не превышал 2 часов.
Нанесение лакокрасочного материала. Наносили в три слоя ракелем. Формирование лакокрасочного покрытия осуществляли на воздухе в течение времени, необходимого для завершения физико-химических процессов отверждения. Толщина трехслойного покрытия составляла не более 30-40 мкм.
Толщину лакокрасочного покрытия определяли с помощью индикаторного толщиномера ТЛКП и электрического прибора МТ- 41НЦ.
Адгезию лакокрасочного покрытия определяли методом решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78.
3.2.1 Определение маслоемкости пигмента
Маслоемкость первого рода определяем с помощью стеклянной палочки.
Взвешиваем навеску пигмента с точностью до 0,01г и помещаем ее в высушенный до постоянной массы стакан.
Перемешивая содержимое стакана стеклянной палочкой длиной 150-170мм и диаметром 8-12 мм с оплавленным концом, из микробюретки вместимостью 5 мл приливают по каплям к пигменту льняное масло.
Вначале вводят по 4-5 капель масла, тщательно перемешивая массу после каждой прибавки, а после образования не слипающихся комочков вводят по одной капле. Переход комочков в большой комок однородный, не крошащийся и не растекающийся пасты соответствует маслоемкости первого рода.
Маслоемкость
первого рода
М1, г/100 г, вычисляют
по формуле
(3.1):
,
(3.1)
где
-
объем израсходованного
льняного масла,
мл;
- плотность
льняного масла,
г/см3,
= 0,93 г/см3 при 200С;
- навеска
пигмента, г.
3.2.2 Определение плотности
Плотность
пигментов
определяется
с помощью стеклянного
пикнометра
вместимостью
5-10 мл, в качестве
смазывающей
жидкости используют
уайт-спирит.
Предварительно исследуемый пигмент и тщательно вымытый пикнометр высушивают при 1050С до постоянной массы. Пикнометр взвешивают с точностью до 0,0002г, наполняют пигментом приблизительно до половины его объема и снова взвешивают с точностью до 0,0002г. Затем с помощью пипетки в пикнометр с пигментом наливают уайт-спирит, осторожно встряхивая содержимое пикнометра так, чтобы над поверхностью пигмента образовался слой жидкости высотой 5-7 мм. Пикнометр закрывают пробкой и для удаления пузырьков воздуха из смеси помещают в водяную баню, нагретую до 600С. Через 1-1,5ч пикнометр вынимают из бани, охлаждают до 200С в водяном термостате, заливают немного выше метки уайт-спиритом и снова выдерживают при 200С в течение 1часа. Вынимают пикнометр из термостата, тщательно обтирают фильтровальной бумагой, доводят до метки уровень уайт-спиритом, отбирая излишек фильтровальной бумагой, и взвешивают с точностью до 0,0002г.
Затем вымытый и высушенный при 1050С пикнометр заполняют уайт-спиритом немного выше метки, выдерживают в водяном термостате при 200С в течение 30 минут, доводят уровень жидкости до метки так же, как и было указано выше, насухо вытирают пикнометр и взвешивают с точностью до 0,0002г.
Плотность пигмента rпг., г/см3, вычисляют по формуле (3.2):
,
(3.2)
где m – масса пустого пикнометра, г;
m1 – масса пикнометра с уайт-спиритом, г;
m2 – масса пикнометра с пигментом, г;
m3 – масса пикнометра с пигментом и уайт-спиритом, г;
rу.с.- плотность уайт-спирита, г/см3.
Проводили два последовательных опыта, результат брали как среднее арифметическое.
3.2.3 Определение укрывистости визуальным методом
При визуальном методе определения укрывистости пигментов получают однопигментную краску и подготавливают стеклянную пластинку с известной площадью. Наносят краску движениями кисти вдоль и поперек пластинки, чтобы получить слой краски равномерной толщины. Выдержав пластинку до исчезновения штрихов от кисти, накладывают ее на горизонтально расположенную непрозрачную подложку вида шахматной доски размерами 120х120 мм с белыми и черными квадратами (30х30 мм). На этой доске коэффициенты отражения света после наложения стеклянной пластинки (то есть с учетом светопоглащения самой пластинкой) должны для белых квадратов составлять 0,80 – 0,85, для черных – не более 0,05. Просвечивание через слой краски белых и черных квадратов рассматривают при рассеянном дневном свете или искусственном дневном свете. Толщину слоя краски увеличивают постепенно до тех пор, пока визуально под слоем краски полностью не исчезнут белые и черные квадраты. Особенно осторожно (то есть добавляя весьма небольшие количества краски) нужно увеличивать толщину слоя краски при приближении к этому пределу, так как его визуальное установление при отсутствии опыта определения укрывистости является источником ошибок. При наличии опыта погрешность визуального метода определения укрывистости составляет ± 5%. Достигнув полного укрытия, удаляют подтеки краски с обратной стороны и ребер пластинки и взвешивают ее с точностью до 0,01 г.
Укрывистость пигмента Dп вычисляют по формуле (3.3):
Dп =
,
г/м2 (3.3)
где m1 – масса пластинки со слоем краски, г;
m0 – масса неокрашенной пластинки, г;
mп – навеска пигмента, израсходованного при получении краски, г;
mм – навеска льняного масла, израсходованного при получении краски, г;
S – площадь поверхности пластинки, мм2.
3.2.4 Определение степени перетира по прибору «Клин» ГОСТ 6589-74
Измерение степени перетира на приборе «Клин» проводили следующим образом. Установив прибор на горизонтальную поверхность, помещали за верхний предел шкалы количество лакокрасочного материала, достаточное для заполнения паза. Скребок устанавливали перпендикулярно к поверхности плиты и к длине паза за испытуемой краской. С небольшим нажимом скребок перемещали по измерительной поверхности с равномерной скоростью в течение не более 3 с.
Поверхность слоя краски в канале сразу же осматривали на свету под углом зрения к поверхности слоя 20-300 и за время не более 6 с определяем степень перетира. За результат испытания принимают среднее арифметическое из результатов трех определений.
3.2.5 Определение содержания водорастворимых веществ в пигментах
Содержание в пигментах водорастворимых веществ определяли методом горячей экстракции. Для получения горячего экстракта к навеске 2ё20 ± 0,01 г неорганического пигмента, помещенной в стакан емкостью 300 мл, приливают 200 мл дистиллированной воды, нагревают при перемешивании до кипения и кипятят в течение 5 мин. После быстрого охлаждения суспензию переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, доливают водой до метки, тщательно перемешивают содержимое, отстаивают и фильтруют на воронке под вакуумом через беззольный фильтр.
Из водной вытяжки горячего экстракта отбирают пипеткой 100 мл, переносят в фарфоровую чашку и выпаривают досуха на водяной бане, остаток высушивают в термостате при 105 ± 2 0С до постоянной массы.
Содержание
водорастворимых
веществ
вычисляют по
формуле (3.4):
,
% (3.4)
где
- навеска испытуемого
пигмента, г;
- масса остатка
после высушивания,
г.
3.2.6 Электрохимические испытания
При электрохимических испытаниях использовали двух электродную ячейку. Ее готовили наклеиванием на образец с покрытием полого стеклянного цилиндра. Рабочими электродами служили участок стали с покрытием, образующий дно стакана, и параллельно расположенная платиновая пластинка. Данная система рассматривалась как общий конденсатор с потерями, обкладкой которого служит стальная подложка и электролит, а диэлектрической прокладкой лакокрасочное покрытие. Для определения критического объемного содержания пигментов использовали разработанный на кафедре метод, основанный на проницаемости покрытий, отличающихся уровнем пигментирования, нанесенных на сталь. В качестве характеристики проницаемости использовали электрическую емкость системы окрашенная сталь-электролит. Определение критического уровня наполнения покрытия в этом методе основывается на фиксации содержания пигмента, отвечающего резкому повышению электрической емкости, которое обусловлено появлением пор в объеме лакокрасочной пленки (в результате превышения КОСП). Используя переменно-токовый метод исследования, определяли электрическую емкость (С) и тангенс угла диэлектрических потерь (tgd) при частоте 1 кГц на автоматическом мосте переменного тока Р 5016.
Хронопотенциометрические исследования
Антикоррозионные свойства лакокрасочных покрытий исследовали хронопотенциометрически. Параллельно проводили визуальную оценку состояния лакокрасочного покрытия и стальной подложки в процессе экспозиции окрашенных образцов в 0,5 М водном растворе NaCl.
С помощью патенциомера рН-340 получали зависимости неравновесного электродного потенциала стали от продолжительности коррозионных испытаний (хронопотенциометрические кривые).
4 Оборудование
Потенциостат рН-340
Потенциостат рН-340 предназначен для измерения потенциала с точностью ±2,5 и рН с точностью ±0,25.
Диапазон измерений:
- по потенциалу от – 1500 до + 1500;
- по рН от 0 до 14.
Мост переменного тока Р5016.
Мост переменного тока автоматический, с цифровым отсчетом Р5016
Предназначен для измерения параметров комплексных сопротивлений: емкости, индуктивности, сопротивления, тангенса угла диэлектрических потерь (tg д), тангенса угла сдвига (tgц).
Диапазон измерения моста:
- по емкости от 10-4 до 10-4ф;
- по тангенсу угла потерь (tg д) от 10-4 до 1.
Весы электронные ВЛ Э134.
Электронные весы используются для точных взвешиваний а исследовательских лабораториях. Они позволяют взвешивать с точностью до 0,005 г.
Диапазон измерения – от 0 до 500 г.
Шкаф сушильный тип 2В-131.
Мощность 500 Ватт. Максимальная температура нагрева 2000С.
Центрифуга Т-23
Центрифуга предназначена для отделения пигмента от маточного раствора.
Число оборотов 2000 – 8000 об/мин.
Магнитная мешалка ММ-5
Магнитная мешалка используется для проведения синтеза пигментов.
Мощность 3 Ватт. Частота 50 Гц.
Ракель спиральный для нанесения покрытий (Spiral Film Applicator) модель 358 ERICHSEN GmbH & Co. KG
5 Результаты эксперимента и их обсуждение
Растущее техногенное загрязнение окружающей среды значительно увеличивает объем и скорость коррозионных разрушений и повышает требования к противокоррозионной защите. С другой стороны коррозионные разрушения коммуникаций, технологического и емкостного оборудования является серьёзным источником загрязнения окружающей среды. Прогрессирующее использование в жизни человеческого общества новых экологических стандартов оказывает влияние на противокоррозионные технологии. Применение некоторых традиционных и хорошо себя зарекомендованных лакокрасочных покрытий ограничивается токсичностью технологий. Выпуск эффективных противокоррозионных лакокрасочных материалов, содержащих токсичные пигменты, органические растворители и отвердители будет снижаться, а взамен придут более экологичные материалы. Важными компонентами защитных лакокрасочных материалов грунтовочного типа являются противокоррозионные пигменты, наиболее эффективные из которых являются токсичными.
В связи с этим становится актуальной задачей поиск новых малотоксичных пигментов, имеющих хорошие защитные свойства.
Проводимые на кафедре «Химическая технология лаков, красок и лакокрасочных покрытий» исследования показали наличие хороших противокоррозионных свойств осажденного манганата (IV) кальция. Однако содержание водорастворимых веществ, превышающее допустимые значения, приводит к снижению барьерных свойств покрытий на его основе и, как следствие, к развитию подпленочной коррозии.
Одним из путей снижения содержания водорастворимых веществ является модификация манганaта(IV) кальция путем соосаждения с малорастворимыми соединениями. В качестве малорастворимой соли был выбран нетоксичный силикат натрия.
Первый этап работы заключался в модификации манганата (IV) кальция.
Осаждение проводили по следующей технологии:
Исходным сырьем служил Ca(NO3)2, восстановителем – NaNO2, окислителем – KMnO4, для соосаждения – Na2SiO3.
Уравнение реакции синтеза соосажденных манганат (IV) силикатов кальция (5.1):
2KMnO4 + 3NaNO2 + 2(1+n)Ca(NO3)2 + 2nNa2SiO3 + H2O =
2(CaMnO3∙nCaSiO3) + (4n+ 3)NaNO3 + 2HNO3 + 2KNO3 (5.1)
Методика синтеза:
Используя уравнение реакции синтеза, рассчитывали количество исходных компонентов и количество воды, необходимое для приготовления 20%-ных растворов на их основе. В химический стакан подходящей емкости сливали растворы нитрата кальция и перманганата калия, после чего помещали его на магнитную мешалку. С помощью капельной воронки, при включенном интенсивном перемешивании, приливали растворы нитрита натрия и силиката натрия. По ходу процесса происходило выпадение осадка и изменение окраски маточного раствора. Окончанием реакции служило полное обесцвечивание маточного раствора. Полученный продукт представлял собой осадок коричневого цвета. Отделив продукт от маточного раствора, тщательно его промывали и сушили до постоянной массы при температуре 1200С. В результате получили порошок коричневого цвета.
Основная цель модификации сводилась к снижению уровня водорастворимых веществ высокоэффективного противокоррозионного пигмента манганата (IV) кальция. В связи с чем в полученном веществе было определено количество водорастворимых веществ, результаты исследования приведены в таблице 5.1.
Таблица 5.1 Содержание водорастворимых веществ в исследуемых пигментах
| Вещество | Содержание водорастворимых веществ, % |
| Манганат(IV) кальция | 1,25 |
| Манганат (IV) силиката кальция 1:0.1 | 0,5 |
По литературным данным оптимальным считается значение растворимости менее 1%. По приведенным результатам видно, что количество водорастворимых веществ удалось снизить и полученное вещество отвечает данному требованию.
Важным критерием пригодности порошкообразных веществ, для использования их в качестве пигментов при получении наполненных лакокрасочных систем является возможность получения на их основе высокодисперсных суспензий в пленкообразующей системе. Размер частиц пигментов в лакокрасочном материале оказывает значительное влияние на эксплуатационные свойства покрытий, формируемых на их основе. В частности, для обеспечения требуемых изолирующих свойств грунтовочных покрытий, размер частиц дисперсных включений не должен превышать их толщину, которая, как правило, не больше 30 мкм. В процессе исследований установлено, что синтезируемое вещество достаточно легко диспергируется до 20 мкм.
Основными данными, необходимыми для расчета КОСП являются маслоемкость I рода и плотность вещества, определяемые согласно методикам.
Значения исследуемых свойств представлены в таблице 5.2. К свойствам, позволяющим использовать дисперсные вещества в качестве пигментов при получении лакокрасочных материалов, относятся также оптические характеристики. Укрывистость является важной характеристикой и определяет расход пигмента в составе покрытия, требуемый для того, чтобы сделать окрашиваемую поверхность невидимой. При получении грунтовок низкая кроющая способность противокоррозионного пигмента приводит к необходимости усложнения и удорожания рецептуры композиции вследствие включения в ее состав компонента, компенсирующего этот недостаток (так называемого кроющего пигмента).
По результатам, приведенным в таблице 5.2, видно, что присутствие доли силиката в составе исследуемого соединения приводит к уменьшению значений укрывистости, это в свою очередь исключает необходимость дополнительного введения в рецептуру грунтовок кроющих пигментов.
Таким образом, в результате проведенных исследований было установлено, что манганат (IV) силикат кальция обладает всеми свойствами, позволяющими его использовать в качестве пигмента для ЛКМ.
Таблица 5.2 - Основные свойства манганата (IV) кальция и соосажденного манганaт (IV) силиката кальция
| Вещество | Укрывистость, г/м3 | Маслоемкость, г/100г |
Плотность, г/см3 |
| Манганат(IV) кальция | 14,20 | 42,98 | 2,91 |
| Манганaт (IV) силикат кальция 1:0,1 | 12,06 | 37,143 | 3,24 |
Для разработки рецептур антикоррозионных грунтовок необходимо иметь информацию о противокоррозионной эффективности применяемого пигмента, в связи с чем второй этап работы заключался в исследовании эффективности защитных свойств покрытий на его основе от уровня наполнения.
Выбор оптимального пленкообразующего зависит от многих факторов, определяющими являются химическая стойкость материала, его сцепление с защищаемой поверхностью, степень очистки металлической поверхности, температура и другие.
При выборе природы органоразбавляемых пленкообразующих исходили из того, что, несмотря на систематическое расширение ассортимента синтетических лаковых смол, основная доля лакокрасочных материалов производится на основе алкидных олигомеров. Лакокрасочные материалы на основе алкидных смол, предназначенные для сушки на воздухе, удобны в использовании, их пленки обладают хорошей стойкостью во всех атмосферных средах, за исключением сильных загрязнителей, поэтому алкидные смолы воздушной сушки могут быть использованы для грунтовок и грунтовочных покрытий.
Для разработки лакокрасочных композиций необходимо определить возможную степень их наполнения пигментом, так как известно, что увеличение объемного содержания пигмента выше определенного уровня приводит вследствие недостатка пленкообразователя к структурным изменениям вплоть до нарушения сплошности.
На практике ОСП в грунтовках на основе алкидных смол составляет 80% от КОСП, которое можно определить, как отмечено выше, зная маслоемкость М1 и плотность пигмента с по формуле 5.2:
КОСП = 100/(1+0,01 М1∙с) (5.2)
Рассчитанные составы пигментных паст на основе алкидного лака ПФ-060 приведены в таблице 5.3. Пигментная паста состояла из следующих компонентов: пигмент – 50г, лак ПФ-060 – 65г, уайт-спирит – 30г.
Таблица 5.3 – Составы лакокрасочных композиций на основе соосажденного манганат(IV)силиката кальция 1:0,1 и алкидного лака ПФ-060
| Номер образца | ОСП | Паста, г | Лак, г | Сиккатив, г |
| 1 | 0,091 | 13,28 | 32,51 | 0,20 |
| 2 | 0,136 | 19,10 | 26,71 | 0,19 |
| 3 | 0,182 | 24,46 | 21,38 | 0,17 |
| 4 | 0,227 | 29,40 | 16,45 | 0,15 |
| 5 | 0,271 | 33,98 | 11,88 | 0,14 |
| 6 | 0,318 | 38,24 | 7,64 | 0,13 |
| 7 | 0,363 | 42,20 | 3,69 | 0,11 |
Для исследования было приготовлено 7 композиций, объемное содержание пигментов которых изменялось от 0,091 до 0,363. Образцы наносили на подготовленные по методике, описанной в разделе 3, пластины из стали 0,8 КП ракелем тремя слоями. Средняя толщина покрытий составляла 30 мкм.
Об оптимальном соотношении пигмент / пленкообразователь судили по противокоррозионной эффективности покрытия, в качестве исследуемых характеристик были использованы изолирующие и защитные свойства покрытий, которые количественно описывают величины электрической емкости (С) и коррозионного потенциала стали под покрытием (Е) соответственно, а также результатами комплексной оценки состояния покрытий после испытаний. Время контакта электролита с покрытием 1000 часов.
На рисунке 5.1 представлены кривые изменения значений электрической емкости во времени для покрытий на основе соосажденного манганат (IV) силиката кальция 1:0,1. Для образцов с наполнениями от 0,091 до 0,227 наблюдается относительно близкие емкости, значения которых ниже 3 нФ и практически не изменяется в процессе испытаний, что свидетельствует о высоких барьерных свойствах этих образцов. Для наполнений от 0,272 до 0,363 характерны высокие значения электрической емкости (выше 5 пФ), что свидетельствуют о высокой гидрофильности покрытий и возможном нарушении их сплошности, развитии подпленочной коррозии.
На рисунке 5.2 представлены хронопотенциометрические кривые