Xreferat.com » Рефераты по химии » Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах

Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах

-1,723 3,018 0,012 840-1070 65.96 -1,802 2,858 0,015 820-1070 77,13 -1,879 2,856 0,011 870-1070 87,44 -1,842 2,658 0,009 910-1070 100 -1.768 2,449 0,004 960-1070 ((10-3, кг/м3 2,34 2,136 -0,540 0,009 770-!070 8,45 2,409 -0,638 0,012 770-1070 17,71 2,635 -0,648 0,009 770-1070 33,43 2,886 -0,636 0,009 860-1070 46,27 3,204 -0,714 0,011 840-1070 65,96 3,608 -0,762 0,008 820-1070 77,13 3,828 -0,800 0,010 870-1070 87,44 3,977 -0,783 0,012 910-1070 1 2 3 4 5 ((103, Н/м 2,34 134,8 -24,6 0,3 770-1070 8,45 128,9 -28,5 0,6 770-1070 17,71 127,5 -37,3 0,5 770-1070 33,43 154,3 -63,2 0,4 860-1070 46,27 148,0 -56,7 0,6 840-1070 65,96 136.9 -44,7 0,8 820-1070 77,13 147.0 -53,2 0,7 870-1070 87,44 172,9 -77,0 0,6 910-1070 100 218,5 -119,6 0,5 960-1070

На рис. 2.6 показана изотерма поверхностного натяжения системы LiCl - KCl - SmCl3, построенная по экспериментальным данным для 1050К (см. табл. N6). Штриховой линией изображена изотерма, рассчитанная по уравнению Жуховицкого - Гуггенгейма для идеального раствора. Как видим, изотерма поверхностного натяжения имеет экстремальный вид с максимумом в области малых концентраций SmCl3, что можно объяснить протеканием в расплаве следуюших процессов. При добавлении в эвтектику LiCl - KCl хлорида самария происходит вытеснение ионов Li+ из первой координационной сферы во вторую с образованием комплексных ионов типа SmCl63-. Это ведет к накоплению в расплаве относительно "свободных" катионов Li+ и увеличению поверхностного натяжения расплава по сравнению с рассчитанным для идеального раствора. При повышении концентрации SmCl3 в смеси уменьшается число "свободных" катионов Li+ , растет число комплексных ионов на основе катиона Sm3+ , поверхностное натяжение при этом резко уменьшается. В дальнейшем, по мере роста концентрации в расплаве трихлорида самария происходит перестройка комплексных ионов. Образуются ионы SmCl52-, Sm2Cl7-, что приводит к отрицательным отклонениям поверхностного натяжения по сравнению с рассчитанным по уравнению для идеального раствора.

В последнее время были проведены исследования взаимодействия в системах РЗМ - солевой расплав; также исследовались термодинамические свойства систем РЗЭ с другими металлами. Для примера приведем системы Ln - Co и Ln - Ni.

В качестве характеристики взаимодействия металлов с Ni и Co [ 22 ] использовали изменение массы образца - подложки (Ni или Co), которая в исследованных условиях описывается уравнением вида:


P = K(n ( 2 )


где Р - изменение массы образца; ( - продолжительность процесса; n - показатель степени; К - константа скорости процесса:


E

K = K0 exp ( ( ) ( 3 )

RT


Т - температура процесса; К0 - коэффициент; R - универсальная газовая постоянная; Е - энергия активации процесса.

Анализ уравнения ( 2 ) показал, что для большинства исследованных систем Ме - Ln (Mе - Co, Ni; Ln - Y, La, Ce, Pr) значения показателя степени n близки к 0,5. Параболическая зависимоть изменения массы образцов от времени свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является диффузия в твердой фазе. Константа скорости К, при одинаковых температурах, в 3-5 раз выше для систем Co - Ln. Наименьшее значение К наблюдается при образовании сплавов лантана. Энергия активации процесса Е максимальна для системы Co - Pr (95(5) и минимальна для системы Ni - La (54(2)кДж/моль.

Исследование взаимодействия РЗЭ и их цинковых сплавов с расплавом LiCl - KCl показало, что скорость коррозии РЗЭ из цинковых сплавов значительно ниже скорости коррозии металлов и при 973К для большинства РЗЭ составляет (3-5)(10-3, для Sm - 12(10-3 и для Yb - 38(10-3 г/см2(ч.

В литературе есть сведения о термодинамических свойствах соединений самария, богатых легкоплавким металлом (ЛПМ) [ 32 ]. Однако они получены измерениями ЭДС гальванического элемента


Sm - Inн.р. | KCl - LiCl + SmCl2 | Sm - ЛПМн.р. ( 4 )


в котором для пересчета использованы сплавы Sm c Zn c известными термодинамическими свойствами [ 33 ]. По результатам прямых измерений потенциалов насыщенных растворов Sm - In и Sm - Bi относительно металлического самария для реакций


Sm(тв.) + 2In(ж.) ( SmIn2(тв.) ( 5 )

Sm(тв.) + 2Bi(ж.) ( SmBi2(тв.) ( 6 )


рассчитаны [ 34 ] температурные зависимости парциальных значений энергий Гиббса самария в соединениях SmIn2 и SmBi2.

_

SmIn2 (GSm = -258,3 + 130,2(10-3T ( 0,2 (кДж/моль) ( 7 )

_

SmBi2 (GSm = -247,8 + 71,9(10-3T ( 0,2 (кДж/моль) ( 8 )


С учетом зависимостей ( 7 ), ( 8 ) и результатов измерений ЭДС гальванического элемента ( 4 ), получены новые значения термодинамических характеристик соединений самария с ЛПМ.


рис. 2.4.

Электропроводность трихлоридов РЗМ.


рис. 2.5.

Изотерма молярной электропроводности расплава LiCl - KCl - SmCl3 при 1050К.


рис. 2.6.

Изотерма поверхностного натяжения системы LiCl - KCl - SmCl3 (Т=1050К).


2.4 Электрохимическое поведение ионов РЗМ в галогенидных расплавах.


Первые попытки электролитического получения РЗМ из их расплавленных соединений были сделаны в конце 19в. Были получены Ce и La в довольно чистом состоянии и больших количествах. Трудности получения тяжелых РЗМ связаны, главным образом, с высокой летучестью расплавов их соединений [ 35 ].

Дальнейшие исследования связаны, в основном, с усовершенствованием технологии получения чистых РЗМ.

Для получения металлов группы лантана, имеющих сравнительно низкую температуру плавления (La, Ce, Pr, Nd) используется процесс электролиза в расплаве хлоридов [ 36 ]. Металлы с более высокой температурой плавления (Sm, Gd, Dy, Y) получают из оксидов методом электролиза в расплаве фторидов. Фториды Sm, Eu, Tm и Yb восстанавливаются не полностью, поэтому эти металлы получают восстановлением оксидов с помощью La или мишметалла, имеющих более низкое давление паров.

Предложено получать РЗМ [ 37 ], преимущественно Nd или сплавы Nd - La, Nd - Ce, Nd - Pr, а также сплавы РЗМ с переходными металлами, методом электролиза солевой ванны, состоящей из 10-70% (предпочтительно 15-45%) хлорида РЗМ, хлоридов и фторидов ((15%) щелочных и щелочно-земельных металлов (в частности, лития), при температуре 650-1100(С (предпочтительно 700-900(С), напряжении 4-10 В и Da = 100-250 A/дм2 и Dk = 70-700 А/дм2. Степень извлечения металла достигает 80%.

Также был проведен ряд исследований по изучению механизма электровосстановления ионов РЗМ из расплавов солей.

Показано [ 38 ], что электровосстановление ионов La3+ до металла происходит в одну трехэлектронную стадию. Электродный процесс контролируется скоростью переноса заряда и осложнен последующей быстрой необратимой химической реакцией. Длительная выдержка металла в расплаве NaCl - KCl - LaCl3 не приводит к образованию ионов лантана низшей валентности.

Изучено влияние условий электролиза (ik, t, состав расплава) на выход по току церия при его электролитическом производстве электролизом хлоридного расплава на основе эвтектической смеси

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту
Нужна помощь в написании работы?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Похожие рефераты: