Галлий и его соединения

ДОНЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ПРИКЛАДНОЙ ЭКОЛОГИИ И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

КУРСОВАЯ РАБОТА

по химии

ТЕМА: Галлий и его соединения

студента группы: ЭП-96

факультет: экологии и химической

технологии

Морозова Валентина Владимировича

Донецк, 1997

Преподователь: доцент Жислина И.Л.

<- 2 ->

Содержание.

стр.

0. Содержание 2

1. Исторические сведения 3

2. Распространение в природе. Характеристика

природных соединений (минералов) 4

3. Способы получения элемента в чистом виде 4

4. Свойства элемента:

4.1. Физичесие 5

4.2. Химические 7

5. Соединения элемента, их получение и свойства: 8

5.1. Соединения с кислородом 8

5.1.1. Окислы 8

5.1.2. Гидроокись 9

5.1.3. Перекисные соединения 10

5.2. Галлаты 10

5.2.1. Металлов I группы 10

5.2.2. Металлов II группы 11

5.2.3. Редкоземельных элементов 11

5.3. Соли кислородсодержащих кислот 12

5.3.1. Сульфаты 12

5.3.2. Селенаты 12

5.3.3. Селениты 13

5.3.4. Молибдаты 13

5.3.5. Вольфраматы 13

5.3.6. Нитраты 13

5.3.7. Фосфаты 14

5.3.8. Арсенаты 14

5.3.9. Карбонаты 14

5.3.10. Силикаты 15

5.3.11. Соли органических кислот 15

5.4. Халькогениды 15

5.4.1. Сульфиды 15

5.4.2. Селениды 16

5.4.3. Теллуриды 17

5.5. Галогениды 17

5.5.1. Фториды 17

5.5.2. Хлориды 18

5.5.3. Бромиды 20

5.5.4. Иодиды 21

5.6. Роданиды и ферроцианиды 21

5.6.1. Роданиды 21

5.6.2. Ферроцианиды 21

5.7. Соединения с неметаллами 22

5.7.1. Нитрид 22

5.7.2. Фосфид 23

5.7.3. Арсенид 24

5.7.4. Антимонид 24

5.7.5. Гидриды и карбиды 24

6. Особые свойства элемента и его соединений,

их применение 25

7. Литература 29

<- 3 ->

ГАЛЛИЙ, (лат. Gallium) Ga

1. ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ.

В конце 1870 года, выступая на заседании Русского физико-химического общества, Д. И. Менделеев сказал, в частности, что в пятом ряду третьей группы должен находиться пока еще не открытый, но безусловно существующий в природе элемент. При этом Менделеев очень подробно описал свойства "эка-алюминия" (так ученый условно назвал этот элемент, поскольку в таблице ему отводилось место под алюминием) и даже высказал уверенность, "что он будет открыт спектральным исследованием". (Ирония судьбы: мог ли Бунзен предположить, что разработанный им спектральный анализ сыграет с ним горькую шутку - неопровержимо докажет ошибочность его скоропалительной оценки периодического закона?) Ждать пришлось сравнительно недолго. В 1875 году французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран, исследуя спектроскопическим путем цинковую обманку - хорошо известный минерал, привезенный из местечка Пьерфитт в Пиренеях, обнаружил фиолетовую незнакомку - новую спектральную линию, свидетельствовавшую о том, что в минерале присутствует неизвестный химический элемент. Но увидеть новую линию - это лишь полдела, теперь предстояло выделить из минерала виновника ее появления в спектре. Задача была не из легких, так как содержание искомого элемента в цинковой обманке оказалось крайне незначительным. Все же химику сопутствовал успех: после многочисленных опытов ему удалось получить крупицу нового металла - всего 0,1 грамма. Итак, трудности позади, а на повестке дня стоял уже следующий вопрос: пользуясь почетным правом первооткрывателя, Лекок де Буабодран должен был дать "новорожденному" имя. В честь своей родины ученый решил назвать его "галлием " (Галлия - латинское название Франции). Правда, злые языки вскоре стали поговаривать, что в этом слове химик хитро зашифровал намек на свою фамилию: ведь "галлус " - по-латыни "петух", по-французски же петух - "ле кок", ну, а отсюда до Лекока де Буабодрана, как говорится, рукой подать.

Вскоре сообщение об открытии галлия было опубликовано в докладе французской Академии наук. Когда Д. И. Менделеев ознакомился с ним, он сразу понял, что речь идет о том самом эка-алюминии, которому уже было уготовано место в его таблице элементов. В письме, адресованном французской Академии наук, Менделеев сообщал: "...способ открытия и выделения, а также немногие описанные свойства заставляют предполагать, что металл - не что иное, как эка-алюминий".

В самом деле, свойства теоретического эка-алюминия и реального галлия удивительно совпадали. Расхождение оказалось лишь в плотности: по мнению Менделеева, она должна была составлять около 6 г/см3, а Лекок де Буабодран указывал другое значение - 4,7. Так кто же прав? Тот, кто никогда даже не видел этот металл, или тот, кто не только держал его в руках, но и проводил с ним различные исследования? Не впервые в истории науки теория сталкивалась с практикой, мысль спорила с экспериментом.

Чтобы доказать точность своих первоначальных данных, Лекок де Буабодран снова выделил крупицы галлия, тщательно очистил их и подверг скрупулезному исследованию. И что же выяснилось?

Плотность галлия действительно была близка к 6. Французский химик публично признал правоту своего русского коллеги. "He нужно, я думаю, указывать на исключительное значение, которое имеет плотность нового элемента для подтверждения теоретических выводов Менделеева",

- писал тогда первооткрыватель галлия.

<- 4 ->

2. РАСПРОСТРАНЕНИЕ В ПРИРОДЕ.

Галлий состоит из двух стабильных изотопов с массовыми числами 69 (60,5%) и 71 (39,5%). Хотя среднее содержание галлия в земной коре относительно высокое, 0,0015% по массе, что равно содержанию свинца и молибдена, и в десятки раз больше, чем, например, тантала или вольфрама, в сотни раз больше, чем ртути или серебра. Галлий - типичный рассеянный элемент. В природе он встречается в исключительно малых количествах (0,002% и меньше), обычно это - бокситы, нефелины, сфалериты, каменные угли, некоторые железные руды. Основная часть галлия заключена в минералах с алюминием, меньше - с железом, цинком, медью и другими металлами. Дело в том, что галлий практически не имеет как собственных месторождений, так и "персональных" минералов.

Лишь сравнительно недавно в юго-восточной части Африки был обнаружен первый галлиевый минерал, который и получил название галлит

- CuGaS2. В нем содержится почти 37% галлия. До этого самым богатым галлием минералом - был германит из Тсумба в Юго-Восточной Африке. В нём содержится 0,6 - 0,7% галлия. Как выяснилось, сравнительно богата галлием зола каменных углей. Английские ученые подсчитали, что каждая тонна угля, добытого на Британских островах, содержит в среднем 5 граммов галлия.

3. ПОЛУЧЕНИЕ.

Даже такая, казалось бы, ничтожная концентрация этого элемента, как в золе каменных углей, считается вполне достаточной для его промышленного извлечения. (Все в мире относительно: железную руду, на тонну которой приходится 300 - 400 килограммов железа, принято называть бедной.) Зато и масштабы производства галлия, прямо скажем, невелики. Первые 50 килограммов этого металла получили в Германии в 1932 году. Спустя примерно четверть века производство галлия возросло лишь до 350 килограммов. И хотя сегодня счет идет на тонны, даже такой редчайший металл, как рений, которого в земной коре содержится в десятки тысяч раз меньше, чем галлия, по объему производства оставил его далеко позади.

Главным источником получения галлия служат... отходы алюминиевого производства. Хоть на сырье и не приходится тратиться, сам процесс извлечения галлия настолько сложен (чего стоит, например, хотя бы отделение его от алюминия!), что он оказывается одним из самых дорогих металлов на мировом рынке. В середине 50-х годов 1 килограмм галлия стоил 3000 долларов - почти в три раза дороже золота! Подумать только: небольшой слиточек металла, вполне умещающийся на ладони, - и такая солидная сумма!..

Методы выделения и получения галлия были разработаны самим первооткрывателем и его учеником Юнгфлейшем. Для получения в лабораторных условиях лучше всего сначала осадить галлий в виде цианоферрата(II). Последний при сильном нагревании превращается в смесь Ga2O3 и Fe2O3. Смесь окислов сплавлением с бисульфатом калия переводят в растворимое состояние. Затем из солянокислого раствора действием большого количества едкого кали высаживают железо (окись галлия растворима в щелочи). После этого галлий можно выделить из щелочного раствора электролитически. Кейл (Keil, 1926) рекомендует сплавлять цианоферрат(II) с твёрдым едким кали в серебряном тигле, затем растворять плав в воде (при этом железо выделится в виде гидроокиси) и из фильтрата после подкисления соляной кислотой аммиаком осадить галлий в виде гидроокиси. Гидроокись при прокаливании переходит в окись, из которой можно получить металл, сильно нагревая вещество в токе водорода. Ричардс (Richards,.1923) описал метод, по которому свинец, полученный при рафинировании цинка дистилляцией (выделенного из руд, содержащих галлий), перерабатывается на галлий.

<- 5 ->

Из германита галлий можно просто и количественно получить по методике Берга и Кейла (Berg, Keil, 1932), которая основана на лёгкой растворимости GaCl, в эфире. В Леопольдсхолле много лет назад стали получать галлий в заводских условиях при переплавке мансфельдского медного сланца. Содержащие галлий остатки, в которых имеются также тяжёлые металлы и алюминий,преимущественно в виде сульфатов, фосфатов и молибдатов (Feit, 1933) - прежде всего обрабатывают NaOH. Затем отфильтровывают выпадающие гидроокиси тяжелых металлов, а раствор нейтрализуют. Выпадающий при этом осадок, помимо галлия, содержит еще цинк и алюминий в виде фосфатов и сульфатов. Осадок вновь растворяют в серной кислоте и раствор разбавляют водой. При этом в результате фракционного осаждения сероводородом из сернокислого раствора последний обогащается галлием вследствие отделения остатков молибдена и цинка.

Затем раствор смешивают с твердым едким натром, причем фосфорная кислота отделяется в виде тринатрийфосфата, почти нерастворимого в щёлочи. Оставшийся раствор подвергают электролизу. При тщательной работе получается почти чистый галлий.

В промышленности галлий получают так. При переработке бокситов галлий по способу Байера концентрируется в оборотных маточных растворах после выделения Al(OH)3. Из таких растворов галлий выделяют электролизом на ртутном катоде. Из щелочного раствора, полученного после обработки амальгамы водой, осаждают Ga(OH)3, которую растворяют в щёлочи и выделяют галлий электролизом.

При содово-известковом способе переработки бокситовой или нефелиновой руды галлий концетрируется в последних фракциях осадков, выделяемых в процессе карбонизации. Для дополнительного обогащения осадок гидроокисей обрабатывают известковым молоком. При этом большая часть Al остаётся в осадке, а галлий переходит в раствор, из которого пропусканием CO2 выделяют галлиевый концентрат (6-8% Ga2O3); последний растворяют в щелочи и выделяют галлий электролитически.

Источником галлия также может служить остаточный анодный сплав процесса рафинирования Al по методу трёхслойного электролиза. В производстве цинка источниками галлия являются возгоны (вельцокислы), образующиеся при переработке хвостов выщелачивания цинковых огарков.

Полученный электролизом щелочного раствора жидкий галлий, промытый водой и кислотами (HCl, HNO3), содержит 99,9-99,95% Ga.

Более чистый металл получают плавкой в вакууме, зонной плавкой или вытягиванием монокристалла из расплава.

4. СВОЙСТВА.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

Галлий - относительно мягкий, ковкий металл, блестящего серебристого цвета с голубовато-серыми штрихами. Он плавится при 29,78 С (теплота плавления 19,16 кал/г). Закипает только при - 2230 C. Расплавленный металл при охлаждении не застывает немедленно, если только его не помешивать палочкой; без такого вмешательства он может оставаться жидким месяцами. Свойства галлия, во многих отношениях отличающиеся от остальных металлов, определяются его необычным строением. В кристалле у каждого атома три соседа по слою. Один из них расположен на расстоянии 0,244 нм, а два других - на значительно большем расстоянии друг от друга - 0,271 нм. Расстояние между слоями также велико и составляет 0,274 нм. Поэтому можно считать, что кристалл галлия состоит из частиц Ga2, связанных между собой ван-дер-ваальсовыми силами. Этим объясняется его низкая температура плавления. Он имеет уникальный температурный интервал жидкого состояния (от 29,78 до 2230 C). Молекулы Ga2 сохраняются в жидком состоянии, тогда как в парах металлический галлий почти всегда одноатомен. Высокую температуру кипения галлия объясняют тем, что при плавлении

<- 6 ->

образуется плотная упаковка атомов с координационным числом 12, для

разрушения которой требуется большая энергия. В частности таким

строением объясняется большая плотность жидкого галлия по сравнению

с кристаллическим. Плотность расплавленного галлия больше, чем у

твердого металла. В отличие от ртути жидкий галлий (если он

недостаточно очищен) хорошо смачивает стекло. Галлий очень склонен

к переохлаждению. Будучи расплавлен и вновь охлажден, он может

месяцами сохраняться в жидком состоянии при комнатной и более

низкой температуре.

При затвердевании сильно переохлажденного диспергированного металла могут образоваться кристаллы неустойчивой b-модификации галлия с температурой плавления - 16,3 С, в структуре которой атомы галлия образуют зигзагообразные цепочки. Кроме нее, получены еще три неустойчивые модификации галлия.

Галлий имеет ромбическую (псевдотрегональную) решётку с параметрами a = 4,5197 A, b = 7,6601 A, c = 4,5257 A. Плотность (г/см3) твёрдого металла 5,904 (20 C), жидкого 6,095 (29,8 C), т. е. при затвердевании объём увеличивается. Кроме большого интервала жидкого состояния (2200 C), ещё одной отличительной особенностью галлия является низкое давление пара при температурах до 1100-1200 C. Удельная теплоёмкость твёрдого галлия 376,7 Дж/(кг*К), т.е. 0,09 кал/(г*град) в интеравале 0-24 C, жидкого соответственно 410 Дж/(кг*К), т.е. 0,098 кал/(г*град) в интеравале 29-100 C. Удельное электрическое сопротивление (ом*см) твёрдого галлия 53,4*10-6 (0 C), жидкого 27,2*10-6 (30 C). Вязкость (пуаз= 0,1 н*сек/м2): 1,612 (98

C), 0,578 (1100 C), поверхностное натяжение 0,735 н/м (735 дин/см) (30 C в атмосфере H2). Коэффициенты отражения для длин волн 4360 A и 5890 A соответственно равны 75,6% и 71,3%. Сечение захвата тепловых нейтронов 2,71 барна (2,7*10-28 м2).

Таблица 1

Свойства галлия в сравнении с предсказанными свойствами экаалюминия

Экаалюминий Галлий

Атомный вес ~68 Атомный вес 69,72

Удельный вес 6,0 Удельный вес 5,9

Атомный объем 11,5 Атомный объем 11,8

Удельный вес окисла 5,5 Удельный вес окисла 3,9

Металл легкоплавкий Температура плавления металла

29,78 C

Металл устойчив на воздухе Металл устойчив на воздухе

Металл способен к образованию Галлий способен к образованию квасцов квасцов

Температура кипения хлорида Температура кипения GaCl3 201 C; ниже, чем хлорида цинка ZnCl2 730 C

Металл легко получается Металлический галлий получается

восстановлением при нагревании

окисла в токе водорода или электролитическим путем из водного раствора

Сульфид не осаждается Если галлий в растворе присутствует

сероводородом один, то сероводород не осаждает

сульфида галлия.

(Однако сульфид галлия можно почти количественно соосадить с другими сульфидами, если они осаждаются из щелочного или уксуснокислого раствора.)

В табл. 1 приведены свойства галлия и для сравнения свойства экаалюминия предсказанного Менделеевым на основании периодического закона.

<- 7 ->

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

На воздухе галлий устойчив при обычной температуре, так как покрывается, подобно алюминию, прочной оксидной плёнкой. Выше 260 C в сухом кислороде наблюдается медленное окисление. Воду не разлагает. В серной и соляной кислотах галлий растворяется медленно, в плавиковой - быстро, в азотной кислоте на холоду - устойчив. В горячих растворах щелочей галлий медленно растворяется.

2Ga + 6H2O + 6NaOH --> 3H2 + 2Na3[Ga(OH)6]

Хлор и бром сильно действуют на металл уже на холоду. С йодом галлий соединяется при нагревании. При накаливании галлий соединяется с кислородом и серой. Расплавленный галлий при температурах выше 300 C взаимодействует со всеми конструкционными металлами и сплавами. Из водного раствора галлий легко можно выделить электролитически, но количественно это сделать трудно.

Нормальный потенциал галлия относительно нормального водородного электрода равен - 0,52 в.

Галлий взаимодействует практически со всеми металлами, кроме подгруппы цинка, скандия и титана.

Последним соответствуют двойные системы, которые имеют либо эвтектический характер, либо (в случае тяжелых металлов - Cd, Hg, Tl, Bi, Pb) ограниченную взаимную растворимость в жидком состоянии. Для этих металлов не характерно также образование непрерывных твердых растворов; наибольшей растворимостью (0,85 ат. % ) в галлии обладает цинк.

В отдельную группу выделяются щелочные металлы. Они образуют с галлием сравнительно высокоплавкие соединения, большей частью состава M5Ga8 и MGa4.

Твердых растворов в этих системах нет совсем. В областях, прилегающих к щелочным металлам, наблюдается расслаивание (кроме системы с литием и, возможно, с натрием).

Все остальные металлы (переходные, кроме подгруппы цинка, Щелочноземельные, а также лантаниды и актиниды) образуют с таллием большое число интерметаллических соединений (до 5 - 6 и более в одной системе). Они не имеют областей расслоения, однако для них характерно наличие широких областей твердых растворов на основе этих металлов (до 20 - 30 ат. %) при отсутствии растворимости в галлии. Некоторые из образующихся в этих системах интерметаллидов обладают высокими температурами плавления. Но наибольший интерес представляют соединения V3Ga и их аналоги с относительно высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние.

Сплавы металлов с галлием, жидкие при комнатной температуре, называются галламами.

Наиболее стойки к воздействию галлия при нагревании бериллий (до 1000), вольфрам (до 300), тантал (до 450), молибден и ниобий (до

400).

Основная валентность галлия 3+, и только соединения, отвечающие этой степени окисления, устойчивы в водных растворах. Нормальный потенциал галлия относительно раствора его соли - 0,56 В. Относительно щелочного раствора, где можно предполагать реакцию

Ga+ 4OH-= Ga(ОН)4 + 3e, потенциал галлия -1:326 В.

Галлий образует устойчивые в водных растворах комплексы - галогеногаллаты и производные щавелевой, винной, лимонной, аскорбиновой и т. п. кислот.

В неводных средах образуются аммиакаты и комплексы с органическими веществами, содержащими азот, кислород, серу, фосфор и т. д. Галлий может занимать центральное место в комплексах типа гетерополисоединений.

<- 8 ->

Ионы одновалентного галлия образуются в качестве промежуточного продукта при растворении металлического галлия в кислотах, но их равновесная концентрация очень мала (1 * 10-4 моль/л при 30 C). Однако известен ряд комплексов, где галлий имеет низшие степени окисления.

Помимо уже описанных солей органических кислот и разного рода комплексов с органическими лигандами, а также алкоголятов и т. п. соединений известны многочисленные галлийорганические соединения , в которых галлий непосредственно связан с углеродом. Они могут быть получены действием соответствующих ртутноорганических соединений на металлический галлий или соединений алюминия на хлорид галлия.

5. СОЕДИНЕНИЯ ГАЛЛИЯ

В своих соединениях галлий, как правило, проявляет положительную трехвалентность. Трёхвалентные соединения галлия, наиболее устойчивы, они во многом близки по свойствам химическим соединениям алюминия. Наиболее характерно координационное число 6, реже 4. Соли его бесцветны, в водном растворе сильно гидролизованы, сильнее даже, чем соли алюминия, на которые они в большинстве случаев похожи по своим свойствам.

Так же как в случае алюминия, из раствора соли галлия под действием веществ, сдвигающих равновесие гидролиза вследствие понижения концентрации ионов водорода, выпадает белый гидрат окиси.

Прибавлением винной кислоты можно предотвратить осаждение вследствие комплексообразования (так же как и для алюминия).

Из соединений двухвалентного галлия известны галогениды GaCl2, GaBr2 и халькогениды GaS, GaSe и GaTe. Окись двухвалентного галлия до сих пор не удалось получить. Это тем удивительнее, что халькогениды двухвалентного галлия относительно устойчивы. GaO был обнаружен на основании изучения полосатых спектров. Теплота его образования из атомов составляет ~58 ккал/моль. Для InO вычисленная теплота образования составляет 25 ккал/моль. TlO, по-видимому, не существует в газообразной форме. Соединения двухвалентного галлия, имеющие солеобразный характер, менее устойчивы. Они легко окисляются или распадаются при реакциях окисления на соединение трехвалентного галлия и металл. Еще менее устойчивы соединения одновалентного галлия. Из соединений одновалентного галлия существуют, по-видимому, окисел Ga2O, сульфид Ga2S и селенид Ga2Se.

Соединения трехвалентного и одновалентного галлия диамагнитны. Интересно, что это справедливо и для приведенных выше со-

единений двухвалентного галлия, по крайней мере в твердом состоянии.

Их диамагнетизм обусловлен тем, что в кристаллической решетке соединений двухвалентного галлия размещены не ионы Ga 2+, а ионы (Ga4+)2. Ионы Ga 2+ здесь связаны попарно гомеополярной связью, благодаря чему происходит насыщение спинов неспаренных электронов.

Образование иона Ga 2+ полностью соответствует образованию ионов |

Ga 2+

Hg+ для ртути. Следует отметить существование гидрида галлия,

|

Hg+ летучего при обычной температуре.

5.1. СОЕДИНЕНИЯ С КИСЛОРОДОМ

ОКИСЛЫ. Высший окисел Ga2O3 белого цвета, получается окислением металла или нагреванием гидроокиси, сульфата, нитрата, оксалата и других подобных соединений галлия. Подобно окиси алюминия Ga2O3 образует несколько полиморфных модификаций. а-Модификация со структурой типа корунда возникает при разложении нитрата или гидроокиси галлия при температурах 400 - 450 . Она отличается

<- 9 ->

большой плотностью - 6,48 г/см3. Быстрым нагреванием гидроокиси до

400 - 500, а также гидротермальным синтезом можно получить g-Ga2O3 с кубической структурой типа шпинели. Разложением нитрата при 200 - 230 С получают d-модификацию, имеющую малую плотность (5 г/см3) и структуру, аналогичную структуре окиси индия. Все эти модификации метастабильны и при длительном нагревании выше 1000 С переходят в устойчивую моноклинную b-модификацию со структурой типа O-Al2O3, с плотностью 5,95 г/см3. Эта модификация может быть получена также гидротермальным путем при 300 С и выше . В ее структуре имеются атомы галлия, находящиеся как в тетраэдрическом, так и октаэдрическом окружении атомов кислорода.

Температура плавления окиси галлия 1725 C, теплота образования 260 ккал/моль. При высоких температурах окись галлия незначительно диссоциирует с выделением летучего низшего окисла Ga2O. Сама окись галлия нелетуча.

Полученная при невысоких температурах окись галлия растворима как в кислотах с образованием солей галлия, так и в щелочах с образованием галлатов. Для перевода прокаленной окиси галлия в растворимую форму приходится сплавлять ее со щелочью или бисульфатом калия.

При спекании с основными окислами или карбонатами получены различные галлаты, с кремнеземом стекла . Окись галлия способна образовывать с окисью алюминия широкие области твердых растворов при высоких температурах. Ниже 810 C при взаимодействии этих окислов получено соединение AlGaO3, дающее твердые растворы со своими компонентами.

Низший окисел галлия Ga2O можно получать нагреванием металла в разреженной атмосфере углекислого газа или водяного пара, а также восстановлением окиси галлия (лучше всего металлическим галлием).

Это темно-коричневое (до черного цвета) вещество с плотностью 4,77 г/см3, устойчивое на воздухе при комнатной температуре и легко окисляющееся при нагревании, обладает сравнительно большой летучестью и может быть сублимировано в вакууме выше 500 C. При температуре выше 700 диспропорционирует:

3Ga2O <--> 4Ga + Ga2O3

В парах при температуре выше 1000 С это соединение устойчиво. Закись галлия является сильным восстановителем. Например, растворяясь в серной кислоте, она восстанавливает ее до сероводорода.

Что касается двухвалентного галлия GaO, то о нем в литературе имеются весьма скудные и во многом противоречивые сведения. В последнее время его существование в конденсированном состоянии вообще подвергается сомнению.

ГИДРООКИСЬ. Только высший окисел галлия образует гидрат Ga(OH)3. Гидроокись может быть выделена в виде белого студенистого осадка при осторожной нейтрализации как растворов солей галлия каким-либо основанием, так и растворов галлатов щелочных металлов кислотой. Из растворов солей галлия гидроокись начинает осаждаться при pH около 3; полное осаждение достигается при рН 4,1. Из растворов галлатов осаждение гидроокиси начинается при рН около 9,7 и заканчивается при рН 6,4.

Из растворов сульфата сначала осаждается нерастворимая основная соль, наиболее вероятный состав которой Ga3(ОН)7SO4*nH2O. Прибавление щелочи к растворам хлорида галлия вызывает сначала образование растворимых основных солей, выпадение осадка начинается лишь при содержании щелочи более 2 г-экв/моль хлорида. Выпавшая основная соль Ga5(OH)4Cl затем переходит в гидроокись. Произведение растворимости галлия 1,4*10-34.

Гидроокись галлия аморфна. Свежевыпавшие осадки представляют собой сложные аквагидроксокомплексы с большим числом молекул воды.

<- 10 ->

Старение осадка как под водой, так и при высушивании на воздухе приводит к образованию разных гидратов. Гидроокись Ga(OH)3 может быть получена при 20 C. Высушивание при 80 дает Ga2O3*2H2O, при 160

- 3Ga2O3*4H2O. Нагреванием до 400 получают кристаллический гидрат GaOOH со структурой одного из гидратов окиси алюминия - диаспора (этот гидрат правильнее рассматривать как метагалловую кислоту HGaO2). Он может быть выделен также нагреванием гидроокиси галлия в автоклаве при 150 - 160 C. Полное обезвоживание гидроокиси галлия происходит при 550 C.

Гидроокись галлия амфотерна: растворяется как в кислотах, так и в щелочах. Кислотные свойства гидроокиси галлия выражены сильнее, чем основные. Первая константа диссоциации ее как кислоты - 1,2*10-7, как основания - 3,4*10-8. Это более сильная кислота, чем

гидроокись алюминия. Поэтому растворы галлатов устойчивее растворов

соответствующих алюминатов, что может быть использовано при их разделении.

Интересно отметить, что свежеосажденная гидроокись галлия растворима в аммиаке; в этих растворах галлий, по-видимому, не образует аммиачных комплексов и находится в форме аниона.

ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. При взаимодействии хлорида галлия со щелочью в концентрированной перекиси водорода при -20 C выпадает белый осадок перекисного соединения Ga(OH)3*2Н2O2*nН2O. При нагревании до 2 - 4 C оно постепенно разлагается с образованием Ga(OH)3*Н2O2, а затем 2Ga(OH)3*Н2O2. Последнее соединение устойчиво вплоть до 60 C.

5.2. ГАЛЛАТЫ

В щелочных растворах галлий присутствует в виде гидроксогаллат-ионов. В отличие от алюминатных растворов галлаты отличаются большей устойчивостью даже при малом содержании щелочи. Из галлатных растворов щелочных металлов могут быть выкристаллизованы тетрагидроксогаллаты типа Na[Ga(OH)4], щелочноземельных - гексагидроксогаллаты,

например Ga3[Ga(OH)6]2. В отличие от алюмината кальция галлат

кальция заметно растворим (0,79% в пересчете на окись галлия), чем

пользуются для их разделения.

Помимо указанных из растворов могут быть получены галлаты и других типов. Согласно растворимости гидроокиси галлия в растворах едкого натура, из концентрированных щелочных растворов кристаллизуется галлат Na8Ga2O7*15Н2O. В этой же системе при более высоких температурах были обнаружены галлаты Na4Ga2O3*nH2O и Na3GaO3*nH2O.

При добавлении к холодному насыщенному раствору Ca(ОН)2 раствора галлата натрия выпадают кристаллы Ca4Ga2O7*13,5Н2О. В то же время в системе гидроокись галлия - едкий калий - вода обнаружено только одно соединение - К[Ga(OH)4]. Из растворов солей

редкоземельных элементов при действии раствора галлата лития

выпадают осадки типа NdGaO3*Н2О.

При прокаливании выделенных из растворов соединений получаются соответствующие безводные галлаты: метагаллаты - КGaO2,

ортогаллаты - Ca(GaO3)2 и др.

Такого рода соединения могут быть синтезированы и сухим путем - прокаливанием или сплавлением окиси галлия с соответствующими окислами или карбонатами. Иногда для синтеза применяется сплавление окиси с фторидами или хлоридами и другие методы.

ГАЛЛАТЫ МЕТАЛЛОВ I ГРУППЫ. Наиболее распространенным типом галлатов являются метагаллаты. Они получены для всех щелочных металлов, а также для одной двухвалентной меди.

Метагаллат лития LiGaO2 получен спеканием смеси Li2CO3 и b-Ga2O3 от 600 до 1500 С с последующей воздушной закалкой образцов.

По данным ИК-спектроскопии, решетка LiGaO2 построена из GaO4. По типу шпинели кристаллизуются галлаты одновалентной меди и LiGa5O8. В

<- 11 ->

решетке LiGa5O8 сосуществуют тетраэдры GaO4 и октаэдры GaO6. Для лития получен также галлат с относительно малым содержанием окиси галлия состава Li5GaO4.

В системе Na2O - Ga2O3 обнаружен галлат Na2O*6Ga2O3, который кристаллизуется в гексагональной решетке типа b-глинозема и имеет бертоллидную природу.