Шарль Вюрц - создатель основ химии

Реакция образования нового спирта напоминала ту, которую осуществил Бертло, присоединяя воду к этилену. Но вместе с тем эти реакции отличались друг от друга. У Бертло присоединение воды к этилену приводило к винному спирту, который под действием водоотнимающих средств превращался в исходный этилен. У Вюрца же "гидрат амилена", хотя по свойствам и являлся спиртом, по при отнятии воды превращался не в исходный амилен, а в изомерный ему углерод. Поэтому-то Вюрц и не решился признать "гидрат амилена" амиловым спиртом и даже назвал его по-другому. Вообще Вюрц различал спирты и "гидраты непредельных углеводородов", так как в рамках теоретических представлений того времени невозможно было внести полную ясность в вопрос о взаимных отношениях олефинов и продуктов их гидратации. Это стало возможным только с внедрением в органическую химию структурных представлений. Бутлеров предсказал всего восемь структурных изомеров спиртов С5Н11ОН; "гидрат амилена" оказался одним из них, в частности третичным амиловым спиртом. А различие природы исходного амилена и амилена, полученного при отнятии воды от "гидрата амилена", стало ясным лишь после исследовании А. М. Зайцева. Русский ученый установил, что при гидратации олефинов атом водорода присоединяется но двойной связи к более гидрированному углероду; при дегидратации же во водородный атом уходит от менее гидрированного углерода.

Таким образом не только были объяснены наблюдения Вюрца но и открыт новый путь к изомеризации непредельных углеводородов - их гидратация с последующей дегидратацией. В этой области исследования Вюрца оказали большую услугу теории химического строения и взаимного влияния атомов.

Рассматриваемый цикл работ Вюрца ознаменовался и другими открытиями. Так, он наблюдал гидратацию гептилена, октилена, диаллилаа с образованием соответствующих спиртов. При окислении "амамиленгидрата" Вюрц получил ацетон и уксусную кислоту. Диаллил С6Н10 с йодистым водородом давал два галоленапроизводных C6H11J и С6Н12J2, которые были превращены соответственно в одноатомный и двухатомный спирты; С6Н12J2 под действием влажной окиси серебра образовал "псевдогексильную окись" С6Н12О и т. д. Галогенгидрирование непредельных углеродов и изучение плотностей паров полученных веществ внесли ясность в вопросы диссоциации органических молекул.

Еще один крупный цикл исследований Вюрца связан с подробным изучением альдегидов и их многочисленных превращений. Над альдегидами ученый работал длительное время, проводя одновременно и другие многочисленные исследования. В 1862 г. Вюрц с помощью амальгамы натрия восстанавливает ацетальдегид в этиловый спирт в водном растворе. Во избежание осмоления он проводит реакцию с добавлением небольших порций соляной кислоты. Этим же путем из валерьянового альдегида был получил амиловый спирт Вюрц обстоятельно изучил хлоропроизводные ацетальдегида. Он получил хлораль (трихлорацетальдегид) из смеси спирта, уксусного альдегида и соляной кислоты. Хлораль (наряду с хлористым ацетилом, дихлорацетальдегидом и другими веществами) получался и прямым хлорированием уксусного альдегида при различной температуре. Этим же путем ученый синтезировал хлораль кротонового альдегида, т. е. был осуществлен процесс, в котором шли параллельно конденсация и галогенирование.

В том же 1872 г. Вюрц (независимо и одновременно с А. П. Бородиным) открыл, что смесь ацетальдегида при стоянии превращается в димер, являющийся одновременно альдегидом и спиртом. Из-за двойственной природы новое вещество было названо альдолем. При дегидротации альдоля образовался непредельный кротоновый альдегид (его наблюдал несколько раньше Кекуле):

О масштабах работ, производимых Вюрцем в то время, можно судить по его сообщению Парижскому химическому обществу. Оказывается, для этих исследований он переработал 100 кг ацетальдегида! Больше того, Вюрц подробно изучил превращения альдоля. При окислении из альдоля была получена р-оксимасляная кислота, при восстановлении - р-бутиленгликоль. С аммиаком альдоль образовал азотсодержащее вещество, превращающееся при нагревании в коллидин, т. е. гетероциклическое соединение - метилэтилпиридин. Вюрц подверг альдоль дальнейшему уплотнению и получил диальдан, состоящий из четырех остатков ацетальдегида с двумя кратными связями в частице. Затем им были синтезированы окислением диальдана оксиальдановая кислота, а восстановлением его - диальдановый спирт; получено азотосодержащие основание из двух молекул альдана и трех молекул аммиака, которое по ряду свойств походило на природные алкалоиды и белки. Кроме того, приготовлены и некоторые другие сложные вещества, природу лестных установить не удалось.

Альдегидный цикл работ Вюрца поражает воображение своей обширностью и разнообразием синтезов. Эти работы выдающегося французского химика лежат у истоков современной синтетической химии высокомолекулярных соединений, составляя первые ступени в изучении процессов полимеризации и поликонденсации. Альдегидный цикл нашел путь в промышленность спустя ряд десятилетий. Как известно, полимеризация и поликонденсация альдегидов широко используется сейчас в синтезе каучуков, различных смол и пластиков. Многие современные химические производства являются и хорошими памятниками замечательных творений Вюрца.

Кроме рассматриваемых выше логических циклов исследований в области органической химии Вюрц сделал и много разрозненных открытий.

Так, в 1877 г. он экспериментально установил генетическую связь фенола с бензолом. Последний сульфировался, а полученное сульфопроизводное сплавлялось с сухой калийной щелочью. Одновременно с Вюрцем методом щелочного плава бензол был превращен в фенол другими химиками - Кекуле и Дюсаром. Таким же путем Вюрц синтезировал и другие гомологи фенола - крезол и два изомерных ксиленола. Метод щелочного плава – ныне одним из самых распространенных в лабораторной и промышленной практике способов синтеза фенолов заданного строения.

Последняя органно-химическая работа Вюрца носит явно биохимический характер, она посвящена ферменту папаину. Этот формант был обнаружен Вюрцем и Бушю в соке плодов тропического дынного дерева Carica papaj. Из водного раствора папаин осаждался с помощью спирта. Вюрц установил родство папаина с белками и показал, что папаин превращает белок фибрин в пептон. Гидролизующее действие фермента на белки Вюрц сравнивал с аналогичным действием серной кислоты на некоторые вещества. Общность замеченного Вюрцем параллелизма в каталитических реакциях гидролиза еще раз свидетельствует о большой наблюдательности ученого. Папаин ныне получен и в кристаллическом виде. Он широко используется в ферментологических исследованиях гидролиза белков до полипептидов.

Невероятный размах, глубина органно-химических исследований и блестящие достижения и этой области выдвинули Вюрца в число классиков органической химии.

4. Работы по неорганической химии

Заслуги Вюрца в области неорганическом или минеральной химии более скромны, чем в химии углеродистых соединений. Впрочем, в то время не было такого разделения химии на органическую и неорганическую, с последующей еще более дифференцированной специализацией. Она выявилась позднее. Что касается условности раздельного рассмотрении различных сфер научного творчества Вюрца, то об этом уже говорилось.

Первую важную работу с неорганическими объектами Вюрц начал еще в Гисенской лаборатории Либиха, где исследовал строение фосфорноватистой кислоты. Работа была закончена в Париже.

К тому времени уже выявилось многообразна фосфорных кислот и их солей; изучением этих соединений занимались Грэм, Либих и другие известные химики. Именно тогда возникло представление о многоосновных кислотах. Дюлонг и Розе выражали состав фосфорноватистой кислоты различными формулами: Р2О3 и РО. Вюрц решил провести точный анализ ряда солей фосфорноватистой кислоты и тем самым решить спор о составе этой кислоты. Его многочисленные определения показали, что фосфорноватистокислые соли достаточно прочно удерживают два атома водорода и один атом кислорода, т. е. элементы воды. Тогда Вюрц задался дополнительной целью - природу этих атомов водорода и кислорода в составе молекулы соли. Эквивалентным количеством основания они не вытеснялись, следовательно, вода не пошла здесь основного характера. Фосфорноватистокислые соли не являлись кислыми солями и не образовывали двойных натриево-калиевых солей. Но злополучная вода не была и кристаллизационной, поскольку отделялась она только при полном разрушении вещества. Розе даже допускал в составе солей присутствие фосфористого водорода.

Все эти предложения Вюрцу пришлось отвергнуть и выдвинуть свое оригинальное толкование: водород входит в радикал кислоты, которая в безводной фирме выражается формулой Р2Н4О3, а в водной - 1/2 (Р2Н4О3Н2О). Если же принять либиховскую водородную теорию кислот, то формула фосфорноватистой кислоты примет вид: 1/2 (Р2Н4О4Н2), или упрощенно (РН2О2)Н. Заключение молодого Вюрца встретило отпор со стороны Розе и Берцелиуса, тогдашнего "диктатора химии". Но Вюрц повторными экспериментами подтвердил свое заключение. Постепенно результаты Вюрца были приняты всеми учеными, и молодой французский химик обрел репутацию добросовестного и искусного экспериментатора. Формула фосфорноватистов кислоты по Вюрцу сохранилась в науке и поныне. Согласно установленному позже порядку перечисления элементов в составе кислот ее выражают формулой Н3РО2.

Первое самостоятельное исследование молодого Вюрца принесло ему прочную репутацию талантливою химика. Следующим этапом его работы явилось изучение фосфористой кислоты и ее солей. Он первый получил многие эфиры этой кислоты, перебросив тем самым новый мост между неорганическими и органическими веществами. Результаты предыдущего исследования помогли Вюрцу прийти к аналогичным выводам по поводу фосвористокислых соединений. Сопоставив свойства фосфорноватистой РН3О2, фосфористой РН3О3 и фосфорной (орто) РН3О4 кислот. Вюрц пришел к верному заключению, что основность этих кислот растет от одного до трех с увеличением содержания в них кислорода. Эта закономерность применима и к органически кислородосодержащим веществам - спиртам раз личной атомности и кислотам различной основности.

В конце своих работ по фосфорным кислотам Вюрц при ходит к еще одному правильному выводу, считая, что водородная теория кислот Дэви - Либиха должна быть предпочтена кислородной теории кислот Лавуазье. Фундаментальные исследования Вюрца по химии фосфорных кислот являются большим вкладом и неорганическую химию. Они вошли во все учебники химии. Химики XIX в. всегда испытывали затруднении при выяснении строения сложных неорганических веществ, богатых кислородом Вюрц выдвинул представление о том, что в таких соединениях кислородные атомы связываются друг с другом. В этой свежей мысли Вюрца нельзя не усмотреть зачатки учения о структуре перекисных молекул.

При исследовании фосфорных кислот (40-е годы XIX в.) Вюрц открыл и изучил гидрид меди. Он показал, что сернокислая медь восстанавливается фосфорноватисто-кислыми солями до металлической меди или водородистой меди Cu2H, в зависимости от условий опыт. Гидрид меди, взаимодействуя с соляной кислотой, разрушается и выделяет газообразный водород, причем последний выделяется не только из Сu2Н, но и из HCI. Эти факты Вюрц использовал как аргументацию в пользу представления о двухатомности молекул газообразного водорода. Открытие Вюрцем Cu2H получило очень высокую оценку со стороны Жерара и Бутлерова. Водородистая медь явилась одним из первых веществ в длинном ряду гидридов металлов, которые были открыты изучены и приобрели широкое практическое значение только в XX в.

Из органических веществ излюблиными объектами изучения Вюрца, стали соединения фосфора. Занимаясь химией фосфора, он открыл два новых важных соединения - тиофосфорную кислоту и хлорокись фосфора. Первое из них было получено действием щелочей на хлор-сернистый фосфор. Тиофосфорную кислоту H3PSO3 он рассматривал как трехосновную орто-фосфорную кислоту, в которой один атом кислорода заменен серой. Xлорокись фосфора Вюрц получил, действуя водой на пятихлористый фосфор: РС15 + Н2О РОС13 + 2НС1. В этой реакции идет замещение двух атомов хлора на атом кислорода. Хлорокись фосфора образуется также при взаимодействии PCl и гидроксилсодержащих органических веществ, в частности, спиртов карбоновых кислот и других. Открытая Вюрцем хлорокись фосфора послужила другим химикам реактивом для прекращения органических кислот и хлорангедриды и ангидриды; она бралась в качестве более мягкого -реагента, чем РСI5, используемого для тех же целей.

Изучая строение PCI5 и РОС13, Вюрц не принял дуалистической точки зрения об образовании их из половинок PCI3+CI2 и РСI3+О. Он больше склонялся к толкованию состава открытых им веществ с унитарных позиций и считал, что отдельные части одного и того же химического здания могут быть, разнородными.

Во многих статьях и книгах Вюрц развивал мысль об отсутствии резко очерченных границ между минеральными и органическими соединениями и считал, что эти группы веществ связаны многочисленными аналогиями и переходам. Вюрц справедливо кладет в основу классификации веществ идеи атомно-молекулярной теории и атомности (валентности) элементов и радикалов. Это позволяет ему вскрыть глубокие аналогии между минеральными и органическими веществами.

Например воду, неорганические основания и спирты он рассматривал как различные формы гидратов. Много общего усматривал Вюрц между галогенопроизводными, эфирами, неорганическими и органическими солями; между окислами металлов и органическими окисями и простыми :эфирами и т. п. Впрочем, идеи унитарности были во многих случаях вскрыты предшественниками Вюрца. Последний же до конца жизни оставался приверженцем теории типов, считая, что наиболее ценные части унитарной системы вошли в состав теории атомности и химического строения.

Заключение

Шарль Адольф Вюрц — один из самых прославленных творцов научных основ химии. Превосходный теоретик, автор многих фундаментальных открытий, лежащих в основе современном синтетической химии, непревзойденный педагог и глава научной школы, организатор и руководитель ряда химических лабораторий, автор многочисленных печатных трудов, из которых большинство книг служило лучшим руководством в подготовке химиков в различных странах, замечательный популяризатор науки и отличный лектор —вот неполный перечень различных сторон многогранной деятельности Вюрца. Его имя стоит в одном ряду с именами таких его современников, как Бутлеров, Менделеев, Бертло, Дюма, Канниццаро, Кекуле.

Многие открытия Вюрца нашли применение в промышленности спустя десятилетия. Например, его синтезы аминов и этаноламинов, гликоля, окиси этилена, открытая им альдольная конденсация ныне используются химическими заводами ряда стран для получения десятков и сотен тысяч тонн ценнейших продуктов, идущих на нужды производства и быта. Производства красителей, лекарственных препаратов, синтетического каучука и пластмасс поверхностиоактивных моющих веществ, биологически активных веществ, антифризов, многочисленных взрывчатых соединений, синтетических веществ — заменителей пищевого сырья— и другие современные химические производства самым широким образом опираются на открытия и идеи Вюрца. Поэтому Вюрца можно смело причислить к сравнительно небольшой группе выдающихся химиков, чьи научные достижении имеют важное значение и в наши дни. Многие работы Вюрца используются в современной химической промышленности, а роль некоторых из них со временем даже возрастает.

Промышленное использование замечательных работ Вюрца, связанных с гликолем, окисью этилена и этаноламинами в основном начинается в XX в. после первой и особенно второй мировых войн. К этому времени этилен становится дешевым сырьем для многочисленных технических синтезов.

Этиленгликоль, как вязкая и дешевая жидкость, постепенно стал вытеснять из различных отраслей промышленности глицерин (получаемый раньше, а частично и теперь, из пищевых жиров). Водные растворы этилен гликоля используются как отличные антифризы (жидкости с низкой температурой замерзания) в холодильных установках и военой технике. Действие нитрующей смеси из гликоля синтезируют динитрат, неточно называемый нитрогликолем. Он хорошо замещает нитроглицерин в изготовлении динамитов и некоторых других взрывчатых веществ.

Из гликоля путем межмолекулярной дегидротации, которую разработал А. Е. Фаворский, получают и диоксан - превосходный растворитель почти универсального характера; в нем хорошо растворяются многие органические и неорганические вещества. Получение этиленгликоля в наше время превратилось в много тоннажное производство. Стремительно растет также производство окиси этилена. Его изящный промышленный метод получения (окисление этилена воздухом над серебряным катализатором ) разработал русский ученый П. В. Зимаков. Интересно отметить,. что Вюрц считал невозможным прямое окисление этилена в его окись. В наше время мировое производство окиси этилена исчисляется сотнями тысяч тонн. На его основе синтезируют многие полиэтиленовые спирты, этаноламины - превосходные органические щелочи промышленного назначения, производство которых также стремительно возрастает. Так из года в год многие соединения рассмотренного цикла работ Вюрца находят все большее и большее применение в промышленности. Это служит прекрасным доказательством немеркнущего значения исследований великого французского химика.

Шарль Адольф Вюрц но только обогатил науку крупными открытиями, но и воспитал большую плеяду талантливых учеников, которые продолжали развивать работы учителя и в свою очередь сделали ряд интереснейших открытии. В такой преемственности, своеобразной ценной эстафете исследований заключается залог научного прогресса.

Вюрц обладал качествами, необходимыми для создания ученым научной школы: талантом, трудолюбием, организаторскими способностями, личным человеческим обаянием,

Превосходным примером в этом для Вюрца был его великий учитель Юстус Либих, реформатор методов подготовки естественнонаучных кадров. Вюрц многому научился и у своих соотечественников Баляра и Дюма, которые также были хорошими педагогами. При создании Вюрцем научной школы важную роль сыграло и бурное развитие химический науки во Франции

Занимая в течение 30-ти лет профессорские должности в различных высших учебных заведениях и академиях Парижа, Вюрц проявил себя и как хороший лектор, и как талантливый организатор и руководитель лаборатории, и как замечательный популяризатор науки — автор многочисленных книг и статен. В течение трех десятилетий молодежь парижских высших школ слушала большого ученого и превосходного лектора, каким был Вюрц.

Литература

1. Ш. Фридель. Химик Шарль Адольф Вюрц. Киев, 1887.

2. Ю. С. Мусабеков. Юстус Либих. М. 1962

3. А. В. Гофман. Химик Жан Бантист Андре Дюма. СПб., 1885.

4. M. Delepine. Joseph Pelletier and Joseph Caventou. J. Chem. Educ., 1951, t. 28, N 9, p. 454-461.

5. "Ctntenaire de la Societe chimique de France, 1857-1957", Paris, 1957

6. J. Jaques, G. V. Bykov. Nouveaux materiaux concernant Phistoire de la Societe chimique de Paris. Bull. Soc. chim. France, 1959, N 7-8, p. 1205-1210.

7. M. Berthelot. Adolphe Wurtz. Science et Philosophie. Paris, 1886.

8. A. W. Hofmann. Adolf Wurtz. Ber. Dtsch. chem. Ges., 1884, Bd. 17, S. 1207-1211; 1887, Bd. 20, S. 815.

9. А. М. Бутлеров. Поездки за границу летом 1861 года и ее результаты. Сочинение, том III. М., 1958, стр. 76-82

10. А. М. Бутлеров. Исторический очерк развития химии в последние 40 лет. Сочинение, том III М.,1959, стр. 167-280.

11. A. Wurtz. Su rune serie d’alcalis organiques homoiogues avec l’ammoniaque. Comptes rendus hebdomadaires des sйances de l’Acad. Des sci. 1849, t. 28, p. 223-226.

12. Э. Гьельт. История органической химии с древнейших времен до настоящего времени. Харьков-Киев, 1937

13. A. Wurtz. Theorie de combinaisons glycerines. Ann. chim. et phys., 1855, (3), t. 28, p. 223-226.

14. А. Вюрц. Лекции по некоторым вопросам теоретической химии. СПб., 1865.

15. А. М. Бутлеров. Введение к полному изучению органической химии. Сочинение, том II. М., 1953.

16. А. М. Бутлеров. Научная и педагогическая деятельность. Сб. документов. Издательство АН СССР, 1961.

17. А. Вюрц. История химических доктрин от Лавуазье и до настоящего времени, вып. I. Пер. М. Негрескула под ред. и с предисловием А. М. Бутлерова. СПб., 1869. A. Wurtz. Histoire des doctrines chimiques, depuis Lavoisier jusqua nos jours. Paris, 1868.

18. А. Вюрц. Атомическая теория. Пер. со 2-го франц. издания. Киев, 1882. A. Wurtz. La theorie atomique. Paris, 1879.

19. А. М. Бутлеров. О практическом значении научных химических работ. Сочинение, том III, М., 1958 стр. 9-20.

20. A. Wurtz. Memoire sur les glycols ou alcohols diatomiques. Ann. chim et phys., 1859 (3), t. 55, p. 400-478.

21. . A. Wurtz. Memoire sur l’oxyde d’ethylene et les alcohols polyethyleniques. Ann. chim et phys., 1863 (3), t. 69, p. 317-355.

22. A. Andre. Adolphe Wurtz (1817-1884). Sa contribution aux progress de la chimie des corps gras. Oleagineux, 1956, t. 11, N 1.

23. Ю. С. Мусабеков. История органического синтеза в России. М., 1958.

24. А. М. Бутлеров. Отчет о путешествии за границу. Сочинение, том III, М., 1957. стр. 67-75.

25. Ю. С. Мусабеков. Ш. А. Вюрц. 1817-1884. М., Изд. Акад. наук., СССР 1963.

26. К. Манолов. Великие химики. Под ред. доктора исторических наук. Н. М. Раскина. М.,: Мир, 1977

27. Биографии великих химиков. ред. К. Хийнинг; пер. с нем. В.А. Крицмана; под ред. Г. В. Быкова, С. А. Погодина. М.,; Мир. 1981.