Особенности сорбционного извлечения палладия (II) из хлоридных растворов волокнами ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОУ ВПО« ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Ф.М. Достоевского»

КАФЕДРА НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Дипломная работа

Особенности сорбционного извлечения палладия (II) из хлоридных растворов волокнами ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ

Выполнил:

студент гр. хх-001

Михеев М.С.

Омск-2010

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Ионообменное равновесие

1.2 Кинетика ионного обмена

1.3 Преимущества волокнистых хелатообразующих сорбентов

1.4 Сорбционное извлечение платиновых металлов

1.4.1 Сорбенты применяемые для извлечения платиновых металлов

1.4.2 Изучение кинетики сорбции палладия на комплексообразующих сорбентах

1.4.3 Формы нахождения палладия в растворе

2. Экспериментальная часть

2.1 Техника безопасности при выполнении работы

2.1.1 Правила работы с едкими веществами (кислоты, щелочи)

2.1.2 Правила безопасной работы с электрооборудованием и электроприборами

2.2 Методика анализа

2.2.1 Спектрофотометрическое определение концентрации палладия с нитрозо-R-солью

2.3 Методики эксперимента

2.3.1 Подготовка волокна

2.3.2 Определение обменной емкости ионита в статических условиях

2.4 Результаты и их обсуждение

2.4.1 Изучение зависимости сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ от концентрации металла в равновесном растворе

2.4.2 Расчет термодинамических характеристик процесса сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ

2.4.3 Изучение зависимости сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ от времени.

2.4.4 Расчет энергии активации процесса сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ

2.4.5 Изучение возможности регенерации волокон ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ

Выводы

Литература

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

Приложение 4

Введение

Одним из перспективных направлений в комплексном решении экологических проблем является разработка высокоэффективных процессов очистки промышленных газовоздушных выбросов, сточных вод и средств индивидуальной защиты органов дыхания. Важную роль в создании этих процессов играют хемосорбционные волокнистые материалы, обладающие более развитой удельной поверхностью, чем у гранулированных сорбентов, обеспечивающей высокие кинетические параметры процессов сорбции. Изучение механизма сорбции платиновых металлов на ионитах с различными функциональными группами является актуальным и этому вопросу в последнее время уделяется особое внимание.

В литературе есть сообщения об изучении механизма сорбции платиновых металлов на азот и серосодержащих волокнах. Однако публикаций об исследовании механизма сорбции платиновых металлов на комплексообразующих сорбентах сравнительно невелико.

Целью данной работы является изучение особенностей сорбционного извлечения палладия (II) из хлоридных растворов волокнами ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ. Определение лимитирующей стадии процесса сорбции палладия волокнами, а так же установление механизма сорбции хлорокомплексов палладия (II) на данных волокнах, влияние температуры и способов регенерации сорбентов.

1. Литературный обзор

1.1 Ионообменное равновесие

Ионный обмен - обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между двумя контактирующими фазами. Обычно одна из этих фаз ионит, а другая раствор электролита [1].

Если ионит, содержащий только противоионы А, поместить в раствор, содержащий только противоионы В, то ионы А начнут замещаться ионами В из раствора. Через некоторое время установится равновесие: ионит и раствор будут содержать ионы обоих сортов в определенном соотношении. Такое состояние называется ионообменным равновесием[2].

Ионный обмен является обратимой химической реакцией. В соответствии с этим, должно, достигаться состояние равновесия, удовлетворяющее закону действующих масс.

RA + В+ ↔ RB + А+,

где R — матрица ионита с присоединенным к ней фиксированным ионом, А+ и В+ — подвижные ионы[3].

Ионообменное равновесие обусловлено концентрацией раствора, свойствами ионита и обменивающихся ионов, а также температурой. Селективность ионного обмена проявляется в различии абсолютных значений коэффициентов распределения ионов и , которые для рассматриваемого равновесия можно определить как

и (1),

где и - эквивалентные доли ионов А+ и В+ в ионите, и - в растворе.

Деля на , получим коэффициент селективности, или константу обмена , которая, зависит от концентрации обменивающихся ионов:

(2).

Введя поправки на коэффициенты активности ионов в растворе и , получают уточненный коэффициент селективности

(3).

Следует отметить, что постоянство значений уточненного коэффициента селективности сохраняется только при данной степени замещения. С изменением величина изменяется. В таких случаях рассчитывают истинную константу обмена:

(4).

Поскольку определение затруднительно, предлагается избрать стандартное состояние ионита в А- и В- формах, в котором и равны единице.

Истинная константа равновесия обмена разновалентных ионов с зарядами и выражается уравнением Никольского:

(5),

соответствующая взаимодействию эквивалентного числа ионов ионита и раствора:

На основе теоремы Больцмана Никольский показал, что соотношение коэффициентов активности ионов в твердой фазе не меняется, если свободная энергия их взаимодействия со средой остается постоянной. С известным приближением такое положение справедливо при замещении одного противоиона в ионите на другой, и это позволяет пользоваться для расчета констант обмена уравнением, аналогичным уравнению (3), в котором активности ионов в твердой фазе заменены их концентрациями:

(6),

где и - активности катионов с зарядами и в растворе; и - концентрации противоионов в твердой фазе, выражаемые в экв на 1 кг или в, мг-экв на 1 г сухого ионита.

1.2 Кинетика ионного обмена

Стадия, определяющая скорость ионного обмена.

Процесс обмена противоионов включает в себя 5 последовательных стадий:

перемещение вытесняющего иона через пленку, окружающую зерно, к его поверхности (пленочная, внешнедиффузионная кинетика);

перемещение вытесняющего иона внутри зерна к фиксированным ионам, т. е. к точке обмена (гелевая, внутридиффузионная кинетика);

химическую реакцию двойного обмена (химическая кинетика);

перемещение вытесняемого иона внутри зерна от точки обмена к поверхности;

перемещение вытесняемого иона через пленку, окружающую зерно [3].

Суммарная скорость многостадийного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Выявление этой стадии и является первым этапом изучения кинетики ионного обмена [1].

Уравнения, описывающие кинетику ионного обмена.

Проблема распознавания лимитирующей стадии решается на основе фундаментального кинетического анализа ионообменных процессов. Кинетические уравнения имеют сравнительно простой вид, если изменениями состава ионита в результате ионного обмена можно пренебречь.

По результатам анализа рассчитывают степень достижения равновесия :

(7),

где - сорбция ионов из раствора за время t; - равновесная сорбция.

Если лимитирующей стадией является сам акт обмена ионов, то

(8),

Величину вычисляют по уравнению

(9),

где и — соответственно константы скорости прямой и обратной реакций, и — концентрации обменивающихся ионов А+ и В+ в растворе [2].

Вывод уравнения для кинетики ионного обмена, лимитирующегося внешней диффузией, был выполнен на основе предположения о постоянстве концентрации раствора и коэффициента распределения адсорбирующегося иона А+ между фазами:

(10),

Константа скорости диффузии R определяется соотношением

(11),

где — коэффициент диффузии через пленку толщиной , покрывающую зерно ионита радиусом , — коэффициент распределения, т. е. отношение концентрации сорбирующегося иона А+ в ионите к концентрации того же иона в растворе в условиях равновесия.

Вывод кинетического уравнения ионообменного процесса, скорость которого лимитируется гелевой диффузией, был сделан для частицы имеющей точно шарообразную форму:

F=1-(6/p2)е(1/n2)exp(-Btn2) (12),

где B=p2/r20 и называется константой скорости гелевой диффузии.

Проверка применимости уравнения (12) сводится к построению графика зависимости Bt от t, который должен быть прямолинейным, если процесс лимитируется гелевой диффузией. Значения Bt удобно определять по экспериментально найденным величинам F с помощью специальной таблицы (Приложение 1). По величине Вτ и известному радиусу зерен смолы можно посчитать среднее значение коэффициента диффузии [4].

Методы распознавания плёночной и гелевой диффузии.

Для выяснения механизма кинетики целесообразно работать с проточным раствором[1]. Количественное рассмотрение ионного обмена приводит к следующим зависимостям: ln(l –F) = -kt для пленочной кинетики и F=k(t)Ѕ для гелевой кинетики при малых значениях τ (F< 0,05), где k константа. Следовательно, при пленочной кинетике должна получиться прямолинейная зависимость ln(l –F) от t; при гелевой кинетике зависимость F от tЅ должна выражаться кривой, которая при малых значениях t имеет прямолинейный ход, а затем искривляется. Построение графических зависимостей на основании экспериментально полученных значений F и t позволяет, таким образом, отличить гелевую кинетику от пленочной. Наличие гелевой кинетики можно также проверить в широкой области, вычислив для каждой пары значений F и t коэффициент взаимодиффузии Di. При этом при всех значениях F и t должно получиться одно и то же значение D. Рассмотренные критерии строго применимы только к изотопному обмену. Сколько-нибудь надежные заключения могут быть получены лишь в том случае, если найденные пары значений согласуются с одним механизмом и не согласуются с другим. Механизм кинетики может быть установлен также на основании данных о зависимости скорости обмена от размера частиц, количества поперечных связей, концентрации раствора и скорости перемешивания, или, соответственно, скорости потока [5].

1.3 Преимущества волокнистых хелатообразующих сорбентов

Волокнистые сорбенты имеют ряд особенностей, связанных с их структурой. Основное преимущество – их высокая удельная поверхность, которая примерно на два порядка выше, чем у гранулированных ионообменников гелевой структуры и в 5-6 раз выше, чем у сорбентов на основе сополимеров пористой структуры[6]. Диаметр частиц волокнистых сорбентов на 1-2 порядка меньше среднего размера частиц гранульных сорбентов[7].

Основными характеристиками хелатообразующих сорбентов, в том числе и волокнистых, являются сорбционная ёмкость, кислотно-основные и комплексообразующие свойства, кинетические параметры. Важны так же химическая устойчивость, набухаемость и возможность многократного использования[8].

Кислотно-основные свойства. Хелатообразующие волокнистые сорбенты, как правило, содержат несколько различных функциональных групп. Это может быть обусловлено неполным превращением реакционно-способных групп промежуточных продуктов при синтезе, гидролизом групп, входящих в состав полимерной матрицы, наличием активных групп в исходном полимере.

Сорбционные свойства. Величина сорбционной ёмкости волокнистых сорбентов зависит от содержания функциональных групп в сорбенте, природы сорбируемого иона и условий сорбции и изменяется в широком интервале. Высокую сорбционную ёмкость имеют сорбенты с тиоамидными, гидроксамовыми, амидоксимными и др. группами. Эффективность волокнистых сорбентов, особенно при сорбции из разбавленных растворов, можно оценить по величине коэффициентов распределения, достигаемых при их использовании. Для волокнистых сорбентов обычно величины коэффициентов распределения составляют 103-105 мл/г.

Кинетические свойства. Хорошие кинетические свойства волокнистых сорбентов обусловлены, прежде всего, их высокой удельной поверхностью и хорошей способностью к набуханию. Для характеристики кинетических свойств сорбентов обычно определяют время достижения равновесия при определенном отношении объема анализируемого раствора и массы сорбента (V/m), постоянной температуре и концентрации солевого фона. Также устанавливают скорость, определяющую стадию и определяют эффективные коэффициенты диффузии, используя те же методы, что и при изучении свойств обычных сорбентов.

Комплексообразующие свойства. Механизм взаимодействия ионов металлов с хелатообразующими сорбентами, в том числе волокнистой структуры, довольно сложен. Основное внимание уделяется выяснению механизма сорбции, состава и структуры образующихся комплексов, а также количественному описанию процесса комплексообразования, который характеризуется величинами констант устойчивости комплексов в фазе сорбента. Для изучения механизма используется ряд методов: элементный анализ, масс-спектроскопия, термогравиметрия, ИК- и ЯГР-спектроскопия.

Химическая и механическая устойчивость. Для синтеза волокнистых сорбентов применяют различные полимерные материалы, которые в значительной степени определяют их химическую и механическую устойчивость. Химическая устойчивость зависит также от природы введенных функциональных групп.

1.4 Сорбционное извлечение платиновых металлов

1.4.1 Сорбенты, применяемые для извлечения платиновых металлов

К настоящему времени выполнено большое количество работ по извлечению и концентрированию платиновых металлов на различных ионитах. Для изучения механизма сорбции платиновых металлов с различными функциональными группами, исследователями в основном используются такие методы как ИК-спектроскопия, РЭС, дериватография и др.

Сильноосновные аниониты: Палладий (II) прочно удерживается анионитом АВ-17, на основе сополимера стирола и дивинилбензола (8%), содержащий триметиламмонийные активные группы, в Cl-форме. Вымыть палладий (II) можно только 11,5н раствором соляной кислоты, причем процесс элюирования очень длительный. Хорошим элюентом для палладия (II) в этих условиях является раствор 3н хлорной кислоты. Палладий в 1н растворе фтористого водорода хорошо сорбируется анионитом АВ-17 в F-форме. Десорбция палладия (II) из ионита удается лишь концентрированной плавиковой кислотой (20н) [9].

Слабоосновные аниониты: В работе [10] исследован механизм сорбции платины (IV) из солянокислых растворов на сероазотсодержащих сорбентах с моно- и бидентатными функциональными группами. Продукты взаимодействия платины (IV) и сорбентов исследовались методом ИК-спектроскопии. Исследовали три сорбента: слабоосновный анионит с третичной аминогруппой, серосодержащий нейтральный сорбент с сульфидной и третичной аминной группировками:

ИК-спектры соединений получали на однолучевом спектрометре ИКС-21 с призмой CsI (220-400 см-1). Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле между окнами CsI. Процесс сорбции платины на анионите происходит по ионообменному механизму, а на сероазотсодержащем сорбенте ионообменный механизм усложнен другим процессом – взаимодействием платины с донорным атомом серы. Для выяснения роли атома азота в образовании комплексов платины с сорбентом был использован метод длинноволновой ИК-спектроскопии. Приведены ИК-спектры поглощения области проявления колебаний связи металл-лиганд (200-400 см-1) образцов сорбентов, насыщенных платиной (IV) из солянокислых растворов. В спектре наблюдается интенсивная широкая полоса поглощения с максимумом 315-325 см-1, которую можно отнести к валентному колебанию металл-хлор. В рассматриваемой области интерпритация валентных колебаний связи платина-азот (в случае ее образования при сорбции из солянокислых растворов) затруднена наличием интенсивной полосы νPt-Cl, поскольку известно, что полоса νPt-N в ИК-спектрах малоинтенсивна.

Позднее [11] была изучена сорбция палладия (II) анионитами на основе стирола и дивинилбензола пористой структуры (АН-511 и АН-406) и анионитом на основе метакрилата и длинноцепочного сшивающего агента - тетравинилового эфира пентаэритрита макросетчатой структуры. Исследования показали, что при переходе к слабокислым средам степень извлечения палладия (II) возрастает до 96%.

Анпилогова Г.Р. с сотрудниками [12] исследовала анионит сетчатой структуры на основе эпихлоргидрина и алифатических полиаминов по отношению к металлам платиновой группы (МПГ). Анионит характеризуется высокими скоростями сорбции МПГ из солянокислых растворов, химической и термической устойчивостью. Для установления механизма сорбции Pt (IV) и Pd (II) анионитом рассмотрены ИК-спектры в дальней области и результаты элементного анализа равновесных продуктов сорбции, полученных в условиях предельного насыщения. Из сильнокислых растворов при комнатной температуре данные металлы извлекаются по анионообменному механизму, при этом взаимодействие оканчивается на стадии образования ионных ассоциатов, о чем свидетельствует соотношение M:N:Cl в продуктах сорбции, а также соответствие значений ν (M-Cl) в ИК спектрах сорбционных комплексов литературным данным для ониевых хлорокомплексов МПГ. Установлено изменение механизма сорбции Pt (IV) и Pd (II) с анионообменного на внутрисферное замещение при переходе от кислых растворов к слабокислым и нейтральным.

В работе [13] изучена адсорбция хлоридных и аммиачных комплексов платины (IV) на синтетических волокнах ВИОН в широком интервале концентраций платины (IV). Показано, что адсорбция комплексных ионов платины (IV) на анионитных волокнах подчиняется уравнению Ленгмюра: изотерма адсорбции на катионитном волокне имеет S-образный вид. Установлено, что адсорбция из растворов аммиаката для всех изученных волокон (АН-1, АН-3 и КН-1) значительно превышает величину адсорбции из кислых растворов. Методом ИК-спектроскопии показано, что координация платины (IV) на волокне АН-1 происходит по атому азота замещенного пиридинового кольца; координация по нитрильной группе не происходит ни на одном из изученных волокон.

Комплексообразующие аниониты: Изучение [14] нового гетероцепного сероазотсодержащего комплексита показало, что он характеризуется высокой химической и термической устойчивостью, высокими величинами сорбционных емкостей по Pd (II). Сорбент проявляет высокую селективность к благородным металлам в присутствии ряда цветных металлов. Методом ИК-спектроскопии установлено, что в слабокислых растворах Pd (II) медленно взаимодействует с вторичными аминогруппами по механизму внутрисферного замещения, а в сильнокислых растворах быстро образует ионные ассоциаты с протонированными аминогруппами с последующим внутрисферным замещением атомов хлора атомами серы диалкилсульфидных групп.

Симанова С.А. с