Основные понятия и образы квантовой механики

Введение

Всякая наука, изучающая природные явления, использует некоторую систему образов, моделирующих реальные предметы, их качества и связи, существующие между ними. Модель и ее образы всегда выделяют лишь наиболее существенные черты явления. Чем удачнее образы, чем точнее и глубже подмечены связи между ними, тем, как правило, более экономны и даже скупы средства математического описания явлений и тем обширнее область, на которую могут распространяться методы теории. Одним из важнейших принципов естественнонаучной теории принято считать, так называемую "бритву Оккама", а именно: "не умножай число сущностей без надобности". Критерий истины в любой научной теории один – опыт, т.е. согласие теоретических прогнозов с результатами эксперимента.

Одна из наиболее глубоких областей науки, очень несложная по применяемым математическим средствам, строгая и всеобъемлющая по своим выводам, – безусловно, термодинамика. Ее называют "королевой физики". Понятия термодинамики исторически оказали сильнейшее влияние на систему взглядов и образов квантовой механики. Не случайно великие умы ХХ-го века – Планк, Эйнштейн, Бор и многие другие – оставили неизгладимый след именно в этих разделах естествознания.

Химическая наука неотделима от этих двух фундаментальных разделов физики. Квантовая механика изучает свойства отдельных частиц, и том числе атомов, молекул и кристаллов, рассматривая их как физические системы, образованные из ядер и электронов. Термодинамика делает следующий шаг, переходя от отдельных частиц к их коллективам. Эти физические системы, коллективы, принято называть термодинамическими системами. Разумеется, многие понятия и образы обеих дисциплин перекрываются. Пока частиц в системе относительно немного и есть возможность проследить за поведением каждой из них, используется аппарат квантовой механики. Но, если число частиц увеличивается настолько, что проследить за ними по отдельности становится невозможным, мы переходим к термодинамическому методу.

Как правило, строгость теории связывают с возможностью ее математической формулировки и построением количественных критериев, которые можно было бы сопоставить с результатами экспериментальных измерений. На этой ступени развития и обобщения естественнонаучного знания ситуация наиболее точно передается словами переписки двух знаменитых ученых России – В.И. Вернадского и П.А. Флоренского: "Язык образов заменяется языком символов".

Символы и их математическая связь являются эквивалентами физических образов, моделирующих явления природы на уровне элементарных частиц и их образований, таких как атомы, молекулы и кристаллы. Квантовая механика использует мощный математический аппарат, в основе которого лежит теория операторов; предметом анализа последней являются математические действия над функциями – операторы. Причины этого станут ясными по мере обсуждения теории.

В каждой конкретной области естествознания используется свойственный ей минимальный набор образов, моделей и понятий, которые следует принять в качестве простейших, а прочие категории данной области науки будут конструироваться на их основе. В качестве исходных могут быть использованы разные системы образов, но они, всегда оказываются связанными между собой. Выбор исходных образов диктуется соображениями удобства, а подчас и просто вкусом исследователя. Эта ситуация прослеживается в классической механике. Так, системы уравнений Ньютона, Лагранжа, Гамильтона выводимы, и взаимозаменяемы. Так же обстоит дело и в термодинамике; например, существуют различные равносильные и взаимозаменяемые формулировки 2-го начала термодинамики. Такое же положение имеет место и в квантовой механике. Наша задача – выделить простейшие из ее категорий, которые достаточно рациональным способом позволяют рассматривать проблемы химии.

1.1. Состояния и уровни системы. Волновые функции

1.1.1. Квантово-механическая система – это одна частица или несколько частиц, взаимодействующих друг с другом и совершающих совместные движения, В классической механике одним из разделов является статика, которая рассматривает покоящиеся системы с взаимно неподвижными частями. В микромире, изучаемом методами квантовой механики, статические, покоящиеся системы немыслимы. Все частицы, образующие систему, – всегда в движении. Обсудим характер такого движения.

1.1.2. Проще всего это сделать для замкнутой устойчивой системы, не подверженной внешним воздействиям. Энергия такой системы постоянна, а частицы находятся в строгом периодическом движении. В атоме, например, электроны обращаются вокруг ядра; в молекуле ядерный остов совершает периодические движения – колебания и вращения, а электроны периодически движутся в поле ядер и т.д. При этом некоторая совокупность координатных характеристик периодически изменяется, но измерить мгновенные положения отдельных частиц в принципе невозможно, да в этом нет и необходимости. В то же время такие характеристики, как энергия, момент количества движения, частоты колебаний доступны для экспериментального определения с той или иной точностью.

1.1.3. Эта ситуация принципиально нова в сравнении с движением классических систем. В квантовом мире мгновенные координаты частиц и закон движения, как изменение этих координат во времени лишены смысла и их следует заменить иными понятиями. Важнейшее из таких понятий – понятие состояния. Под этим непростым, но и не подлежащим упрощению, понятием подразумевается вся совокупность измеримых характеристик системы.

1.1.4. Неизменные во времени состояния замкнутых систем называются стационарными, а неизменные параметры таких состояний – динамическими характеристиками. Движения в стационарных состояниях замкнутых систем строго периодичны, а частоты таких движений – их важнейшие характеристики, становятся характеристиками состояний.

1.1.5. У замкнутых систем, образованных из двух и более частиц, полная энергия отрицательна по знаку. При этом за нуль энергии принимается потенциальная энергия взаимодействия частиц, бесконечно удаленных друг от друга. В устойчивых состояниях потенциальная энергия сил сцепления считается отрицательной, и по модулю она больше суммарной кинетической. Полную энергию стационарного состояния системы называют энергетическим уровнем, или просто уровнем.

1.1.6. Экспериментально установлено, что стационарные состояния замкнутых систем образуют дискретные наборы. Дискретны и уровни таких систем. Несколько разных состояний могут иметь одинаковую энергию. В таком случае говорят, что энергетический уровень вырожден. Кратностью вырождения уровня называется число состояний с равной энергией.

1.1.7. Дискретные состояния квантово-механической системы образуют счетные множества. Элементы этих дискретных наборов можно нумеровать. В качестве множеств, пригодных для нумерации состояний и уровней, обычно используют множество натуральных чисел N {1, 2, 3…}, или Zо {0,1,2,3...}, или множество целых чисел – Z {...-2, -1, 0, +1, +2...}. Не исключены и другие дискретные множества, например {...-3/2, -1/2, +1/2, +З/2...}. Важно то, что соседние элементы таких множеств отличаются на 1.

1.1.8. Один из уровней замкнутой системы обладает минимально возможной для ее устойчивого существования энергией. Этот уровень называют основным. Обычно с него и начинают нумерацию в порядке возрастания энергии. Остальные уровни, энергия которых больше основного уровня, называют возбужденными.

1.1.9. Если для нумерации уровней пригодны множества N или Zо, то для нумерации состояний иногда их может оказаться недостаточно. У систем, имеющих вырожденные уровни, состояния внутри таких уровней нуждаются в добавочной нумерации. Здесь-то обычно и приходят на помощь фрагменты множества Z или других множеств.

1.1.10. Для каждого из состояний квантово-механической системы вводят свой математический образ и его символ. Такой образ называют волновой функцией, для нее используют символ , либо или какой-либо иной. Совокупность функций состояния называют спектром волновых функций системы и изображают набором – последовательностью:

1.1.11. Каждому состоянию отвечает свой энергетический уровень:

Е1, Е2, Е3,…Еk,….

Множество разрешенных значений энергии образует спектр уровней системы:

У вырожденных уровней нумерация может быть изменена и дополнена благодаря группировке состояний по уровням.

1.1.12. Введем важные понятия состояний "чистых" и состояний "смешанных". "Чистые" – это дискретные состояния, которые разрешены для частиц, находящихся в стационарных условиях, т.е. не подверженных никаким внешним воздействиям. Такая ситуация идеальна. Реально всякая частица (атом, молекула и т.п.) лишь одна из многих, входящих в термодинамическую систему образца. Последнюю обычно рассматривают в состоянии теплового равновесия, которое в простейшем случае поддерживается за счет соударений, т.е. обмена энергией и состояниями между отдельными частицами. Поэтому приходится ожидать, что всякое реальное состояние квантово-механической системы "смешанное" и включает в себя любое из возможных "чистых" состояний с вероятностью, которая определяется условиями теплового равновесия.

1.1.13. Часто волновую функцию состояния называют вектором состояний. Это связано с особенностями математического аппарата и обусловлено глубокой аналогией, существующей между векторами и волновыми функциями.

1.2. Приборы и измерения. Операторы. Операторные уравнения

1.2.1. Исходная физическая информация о природных явлениях, в том числе и такая; которая служит первоосновой для построения теории, всегда исходит лишь из результатов эксперимента. Важнейшей чертой научного опыта является количественное измерение характеристик исследуемых систем. Соответственным образом организуется последовательность действий, приводящая к численному значению измеряемой величины. Материальная система, обеспечивающая процедуру измерения, – это прибор, имеющий определенную конструкцию с необходимыми взаимосвязанными узлами. Из стандартных узлов можно составить комбинацию различной сложности и конечного назначения.

1.2.2. В классической физике, связанной с изучением макроскопических объектов, процесс измерения можно организовать так, что измерение никак не сказывается на состоянии системы. В таком случае говорят, что измерение не возмущает объект. Так, вряд ли имеет смысл исследовать влияние астрономических наблюдений за планетами на их движение.

1.2.3. В квантовой механике, изучающей микромир, все обстоит иначе. Ни один из способов наблюдения и измерения не свободен от воздействия прибора на изучаемый микрообъект. При этом обязательно имеет место взаимодействие микрочастиц измерительного узла (фотонов, электронов и т.п.) и микросистемы1. Таким образом, элементарный акт измерения микроскопичен, но конечная информация выводится из детектирующего, узла прибора в преобразованном макроскопическом виде.

1.2.4. Отсюда ясно, что в акте измерения два материальных объекта – изучаемая система и прибор – образуют единое целое. Этим определяются необходимые математические образы, используемые в квантовой механике. Следом за волновой функцией – образом состояния системы, требуется ввести еще два образа, а именно: образ измерительного устройства и образ процедуры измерения, увязывающей систему и прибор в эксперименте

1.2.5. Измерения суть операции – действия над системами. Естественно их образами считать также действия – математические преобразования, определенные над волновыми функциями, то есть операторы. Измеряемые характеристики разнообразны, и приборы, как известно, специализированы, но имеется несколько типов фундаментальных величин и соответствующих им измерений, которые отображаются операторами простейшего вида. О них речь пойдет ниже.

1.2.6. Численные характеристики изучаемого состояния квантово-механической системы являются и целью, и итогом измерения. Акт измерения не оставляет состояние системы неизменным. После него может произойти релаксация – возвращение системы в исходное состояние, но может совершиться переход в другое состояние, либо иные превращения. Все зависит от способа постановки эксперимента. В любом варианте представляет интерес лишь такая схема опыта, которая приводит к информации о предыстории системы, т.е. о состоянии, непосредственно предшествующем измерению. В процессе измерения выделим стадию исходную и завершающую, когда сигнал об измеряемой величине уже сформирован. Определим в этом процессе условно следующие элементы:

1.2.7. Переведем наши рассуждения на язык математики. Для наглядности разделим поле страницы на три части вертикальными линиями и слева опишем словами существо акта измерения, выделяя построчно его узловые компоненты, далее введем ил математические символы-образы и, наконец, дадим комментарии:

*Обычно опускается.

1.2.8. В итоге в качестве математического образа все измерительной процедуры получаем операторное уравнение:

Уравнения подобной структуры хорошо известны в математике. Это так называемые уравнения на собственные значения в матричной алгебре, а также в теории специальных функций, построенных в разделе некоторых типов дифференциальных уравнений.

1.3. Основные черты математического аппарата квантовой механики

1.3.1. Обсудим важнейшие черты операторного уравнения (1.1). Оно предписывает общую алгебраическую схему описания физических свойств стационарных систем в микромире. Эта схема требует, чтобы в качестве операторов физических величин использовались только такие действия или комбинации действий, которые преобразуют волновые функции сами в себя с точностью до постоянного множителя. Соответственно, в качестве волновых функций могут применяться только такие функции, которые способны к подобному преобразованию. Их называют собственными функциями оператора. Множители в уравнении (1.1) являются собственными числами или собственными значениями соответствующего оператора.

1.3.2. Хорошо известно, что простейшее математическое описание периодических процессов достигается с применением алгебры комплексных чисел. Комплексное число С и комплексно-сопряженное с ним С* состоят из одинаковых действительных частей (Rе) и различаются по знаку мнимых частей (Im),

, где

Произведение называется квадратом модуля комплексного числа

Экспоненциальные функции с комплексными показателями имеют тесную связь с тригонометрическими функциями и широко распространены в описании пространственных и временных периодических процессов. Рассмотрим для примера сопряженные функции:

(1.2)

(1.3)

Легко видеть, что квадрат их модуля, равный их произведению, единичен:

Периодичность есть характерная черта стационарных движений в микросистемах, поэтому в квантовой механике широко используется комплексное представление волновых функций, особенно при описании движений, включая вращательную составляющую.

1.3.3. В то время как волновые функции и операторы могут иметь комплексную форму, это недопустимо для собственных чисел операторов в уравнении (1.1), которые изображают измеримые величины и поэтому должны быть только действительными. Из этого вытекает жесткое требование к математической конструкции операторов квантовой механики, сформулировать которое мы сможем несколько ниже.

Очень важно, что не существует никаких математических или физических соображений, которые отдавали бы предпочтение числу или функции перец комплексно-сопряженным двойником. Они равноправны во всех расчетах, так как в конечном итоге приложения комплексных чисел и функций всегда связаны с их модулем. По этой причине уравнение (1.1) и ему комплексно-сопряженное выражение (1.4) физически эквивалентны:

(1.4)

Величина должна быть действительной и равной , т.е. Такому требованию отвечают собственные числа так называемых эрмитовых или самосопряженных операторов (Шарль Эрмит – французский математик).

1.3.4. Сформулируем условие самосопряженности операторов. Выделим из операторных уравнений (1.1) и (1.4) собственные значения и , не нарушая равенств. Учтем, что символ оператора означает преобразование функции, записанной справа от него.* Поэтому, чтобы не нарушить смысла преобразования, влекущего за собой нарушение равенств (1.1) и (1.4), домножим слева первое из них на , а второе на. Затем следует справа домножить каждую из частей (правую и левую) обоих уравнений на произведение дифференциалов всех координат и результат проинтегрировать во всем пространстве изменения аргументов. Сравним ход этих преобразований:

, ;

, ;

, ;

, .

Вообще говоря, это дело вкуса и удобства. Важно далее всюду соблюдать оговоренные однажды правила математического синтаксиса.

Правые части этих последних равенств равны:

и

Поэтому равны и левые, т. е. получаем равенство (1.5), которое выражает условие самосопряженности операторов, имеющих действительные собственные значения.

(1.5)

1.3.5. В формуле (1.5) представлена функция и ее комплексно-сопряженный "двойник" , а в общем виде эрмитов оператор связывает две разные функции f и g аналогичной формулой:

(1.6)

Обратим внимание читателя на то, что процедура комплексного сопряжения оператора и перевод его в связана с тем, что мнимая единица в качестве численного параметра входит в конструкцию оператора.

1.3.6. Запись уравнений типа .(1,5) и (1.6) можно упростить и одновременно придать им дополнительный смысл, используя символы-скобки и , предложенные Дираком и называемые бра- и кет-символами соответственно (от англ. brасkets – скобки). Итак, вместо знаков интеграла, функций и дифференциалов переменных, образующих вместе операцию интегрирования, запишем эквивалентные символы:

и

где называется бра-вектором, а – кет-вектором. В таком случае интеграл от произведения двух функций приобретает вид скалярного произведения

(1.7)

Если в интеграл введем оператор, то получаем также символическое скалярное произведение

, (1.8)

в котором вектор преобразован оператором в новую волновую функцию-вектор, равный .

Таким образом, в этой записи очень многие важные интегралы квантовой механики оказываются просто скалярными произведениями различных бра- и кет-векторов. Формула (1.6) в бракет-символах приобретает вид:

= (1.9)

1.3.7. Из условия (1.6) или (1.9) вытекает чрезвычайно важное свойство собственных функций эрмитова оператора, называемое свойством ортогональности. Поясним смысл этого определения. Для этого рассмотрим две разные собственные функции эрмитова оператора, например, f и g, которым отвечают разные ненулевые собственные числа и соответственно, т.е. справедливы операторные равенства