РЕФЕРАТ

ПО ХИМИИ

Тема:

« Сей металл с начала света до сих времен совершенно оставался неизвестным, что без сомнения весьма удивительно »

«Магазин натуральной истории, физики и химии», 1790 г.

8. Историческая справка.

В XVI и XVII веках испанские конкистадоры бесцеремонно расхищали бо­гатства древних государств ацтеков и инков. Однажды завоеватели, передви­гаясь вдоль реки Платино-дель-Пино (Колумбия), обнаружили на ее берегах золото и крупицы неизвестного им тяжелого серебристого металла. Из-за высо­кой тугоплавкости он оказался ни на что не пригодным и лишь затруднял очистку золота. Новый металл испанцы решили назвать платиной, что означает «серебрецо» («серебришко», «плохое серебро»).

Все же довольно большие количества платины были вывезены в Испанию, где ее продавали по цене, значительно более низкой, чем серебро. Вскоре испан­ские ювелиры обнаружили , что платина хорошо сплавляется с золотом, и это ее свойство стали использовать при изготовлении ювелирных изделий и фальшивых монет. Об этом стало известно королю, и он издал указ, требующий прекратить ввоз в страну никчемного металла, а заодно и уничтожить все его запасы. Чинов­ники королевских монетных дворов собрали всю имевшуюся в Испании платину, получившую к этому времени такие названия, как «гнилое золото», «лягушачье золото», и публично предали этот металл казни по причине его «лживой сущно­сти»: собранную платину утопили в море и реках – там, где поглубже. В даль­нейшем такую операцию повторяли еще не раз. Так завершился первый этап в биографии платины.

В середине XVIII века в Испании вышел в свет двухтомный труд мореплава­теля, астронома и математика Антонио де Ульоа «Путешествия по Южной Америке». Находясь там в экспедиции, ученый заинтересовался самородной пла­тиной, привез ее в Европу и подробно описал в книге, после чего металл привлек к себе внимание многих европейских ученых.

Обстоятельное изучение платины провел шведский химик Хенрик Шеффер (1756 г.), который доказал, что она является не смесью уже известных металлов (например, золота и железа), как утверждали некоторые ученые, а новым химиче­ским элементом.

В 1773-1774 годах М. де-Лиль получил ковкую форму платины. В 1783 году Шабано запатентовал процесс получения ковкой платины. Начиная со второй половины XVIII века платиной, ее свойствами, методами переработки и исполь­зования стали интересоваться многие химики-аналитики и технологи, в том числе и ученые Петербургской академии наук. Наиболее важные работы в этой области в первой половине XIX века - это создание методов получения ковкой платины.

Всемирную известность приобрели труды русского ученого и общественного деятеля А. А. Мусина-Пушкина (1760-1805). Еще в 1797 году он открыл новые способы получения амальгамы платины, а затем разработал совершенные методы ее ковки и очистки от железа. Работы Мусина-Пушкина были продолжены Архиповым, Варвинским, Любарским, Соболевским и др.

Исследование платины привело к открытию нескольких металлов, сопутст­вующих ей в природе и получивших общее название платиновых: в 1803 году были открыты палладий и родий, в 1804 году – осмий и иридий, а спустя сорок лет химикам стал известен и последний элемент этой группы – рутений.

Работам в этой области в немалой степени способствовал тот факт, что в 1819 году на Урале вблизи Екатеринбурга (ныне Свердловск) геологи обнаружили рос­сыпные месторождения платины. Спустя пять лет в этих краях начал действовать первый в России платиновый рудник.

Примерно в это же время этот металл начали использовать как добавку к стали. За необыкновенно высокую твердость такая сталь получила название «алмазной». В этой роли платина выступала довольно долго, но затем вынуждена была уступить свое место менее дорогому и к тому же еще более способному вольфраму.

Важную страницу в биографию платины вписал известный русский инженер и ученый П.Г. Соболевский. Возглавив петербургскую Соединенную лаборато­рию Департамента горных и соляных дел, Горного кадетского корпуса и Главной горной аптеки, он вместе со своим сотрудником В.В. Любарским приступил к исследованию сырой платины и разработке технологии превращения ее в ковкий металл. Они растворяли самородную платину в царской водке, а из этого раствора, добавляя NH₄Cl, осаждали хлороплатинат аммония (NH₄)₂[PtCl]. Этот осадок промывали, а затем прокаливали на воздухе. Получившейся губчатой платиной они заполнили специально изготовленные железные формы, спрессо­вали ее на винтовом прессе, нагрели до белого каления, затем вновь подвергли большому давлению. Таким образом, минуя плавление, губчатая платина превра­тилась в монолитные изделия, которые нельзя было отличить от литых, этот сп­особ позволял делать из уральской платины изделия высокого качества. Так в 1826 году впервые в истории техники был создан и применен на практике ориги­нальных технологический процесс, сохранивший свое значение и по сей день. Он лежит в основе современных методов порошковой металлургии.

21 марта 1827 году в конференц-зале Петербургского горного кадетского корпуса на многолюдном торжественном собрании Ученого комитета по горной и соляной части были показаны изготовленные новым методом первые изделия из русской платины. Открытие П.Г. Соболевского и В.В. Любарского получило мировую известность. В 1828 году Соболевский описал свой способ получения ковкой платины в Петербургском “Горном журнале” под названием: “Об очищении и обработке сырой платины”.

Тогда же, благодаря предприимчивости министра финансов Е.Ф. Канкрина, Соболевскому было поручено приступить к чеканке 3-, 6-и 12-рублевых платино­вых монет. Уже вскоре петербургский Монетный двор начал полным ходом вы­пускать такие деньги. За сравнительно короткий срок было выпущено почти полтора миллиона платиновых монет, на которые пошло около 15 тонн платины. Однако цена на этот металл росла, платиновые деньги становились все дороже и дороже, в результате чего их истинная стоимость значительно превысила нарица­тельную и уже вскоре они фактически вышли из обращения.

За несколько лет на Монетном дворе скопились значительные количества остатков платиновой руды. Министерство финансов поручило казанскому про­фессору Карлу Клаусу найти способ переработать их на платину. Через два года ему удалось опробовать новый метод извлечения платины из остатков руды.

В середине XIX столетия французские ученые А. Сент-Клер Девиль и Ж. Дебре предложили новый метод получения платины. Они изобрели специальную печь, облицованную изнутри пористым известняком, куда загружался губчатый металл. Плавили его с помощью газовых горелок, которые вставлялись через отверстия в верхней части печи. Этот процесс позволял извлекать более чистую и ковкую платину, так как примеси железа, меди и свинца образовывали легко­плавкие шлаки и поглощались стенками печи.

В 1913 году под руководством Н.Н. Барабошкина на базе исследовательских работ, проведенных в лаборатории Петербургского горного института, в г. Екатеринбурге начали строительство аффинажного завода для переработки добываемой шлиховой платины. В 1916 году начали выпускать лишь губчатую платину и только в 1923 году стали выделять спутники платины.

Основные свойства платины.

Положение в периодической системе элементов.

Платина - символ Pt (лат. Platinum), химический элемент 6-го переходного периода периодической системы. Для него характерно заполнение 5d-электронных орбиталей при наличии одного или двух s-электронов на более высоких 6s- электронных орбиталях.

Таблица 1.

Характеристика атомов платины.

Будучи элементом переходного периода, платина характеризуется различными степенями окисления. В большинстве своих соединений платина проявляет степени окисления +2 и +4. С этими степенями окисления, благодаря высоким зарядам, небольшим ионным радиусам и наличию незаполненных d-орбиталей, она представляет собой типичный комплексообразователь. Так, в растворах все его соединения, включая простые (галогениды, сульфаты, нитраты), превращаются в комплексные, поскольку в комплексообразовании участвуют ионы соединений, присутствующих в растворе, а также вода. Поэтому гидрометаллургия платины основана на использовании ее комплексных соеди­нений.

Токсичность.

Начнем с самого неприятного – с токсичности соединений платины. Являясь биоксенным элементом, платина при введении в организм либо никак себя не проявляет, либо вызывает тяжелейшие поражения, в первую очередь почек, печени, нервной и иммунной систем.

Сама по себе металлическая платина токсического действия не оказывает, однако, примеси, содержащиеся в платиновой черни (в первую очередь, теллур), ядовиты, и при попадании порошка платины в желудочно-кишечный тракт возникают некрозы участков слизистой ЖКТ, зернистая дистрофия гепатоцитов, набухание эпителия извитых канальцев почки, а также “общая интоксикация”. Смертельные отравления металлической платиной не отмечены.

Соли платины дают общую интоксикацию организма с гибелью подопытных животных в период от трех часов до трех суток после введения препарата. При ингаляционном отравлении гексахлороплатинатом аммония смертельные концентрации не были достигнуты. Интоксикация сопровождается нарушением углеводного, белкового и холестеринового обмена. У человека – тошнота, диарея, понижение уровня гемоглобина в крови, разрушение почек. Гексахлороплатинат аммония способен впитываться в кожу, при этом платина обнаруживается в всех внутренних органах, крови и моче, накопление происходит в селезенке, надпочечниках, почках и половых органах, где платина обнаруживается даже через тридцать дней после введения.

Вдыхание комплексных соединений платины в виде пыли или тумана (5-70 мг/м³) вызывают синюху, затруднение дыхания, кашель, при длительном воздействии бронхиальную астму. В ряде случаев отмечены аллергические реакции (покраснение и шелушение кожи, высыпания на открытых участках тела). Сходное действие оказывают платинохлористоводородная кислота и гексахлороплатинат аммония. У химиков при действии (NH₄)₂PtCl₆ развивается светобоязнь, насморк, при длительном воздействии – астма. Любопытно отметить, что по индивидуальной чувствительности к соединениям платины у разных людей наблюдаются существенные отличия, сцепленные с некоторыми генетически обусловленными признаками.

К последствиям хронического отравления комплексами платины относится так называемый платиноз – совокупность вышеуказанных симптомов, носящая постоянный характер. У страдающих платинозом выявлен дисбаланс адренорецепторной регуляции. При длительной работе с платиной приобретенная аллергия возникает приблизительно в половине случаев.

В целом, хотя “благородная” платина уже более века служит химикам-неорганикам, исследующим координационные соединения, ее ядовитый характер требует серьезного и осторожного к себе отношения.

Физические свойства.

Платина очень тугоплавкий и труднолетучий металл, кристаллизуется в гранецентрированные кубические решетки. При воздействии на растворы солей восстановителями металл может быть получен в виде “черни”, обладающей высокой дисперсностью.

Платина в горячем состоянии хорошо прокатывается и сваривается. Характерным свойством является способность абсорбировать на поверхности некоторые газы, особенно водород и кислород. Склонность к абсорбции значительно возрастает у металла, находящегося в тонкодисперсном и коллоидном состоянии. Платина (особенно платиновая чернь) довольно сильно поглощает кислород: 100 объемов кислорода на один объем платиновой черни. Вследствии способности к абсорбции газов платину применяют в качестве катализаторов при реакциях гидрогенизации и окисления. Каталитическая активность увеличивается при использовании черни.

Таблица 2.

Физические свойства.

Химические свойства.

Платина как элемент VIII группы может проявлять несколько валентностей: 0, 2+, 3+, 4+, 5+, 6+ и 8+. Но, когда идет речь об элементе № 78 почти также, как валентность, важна другая характеристика - координационное число. Оно означает, сколько атомов (или групп атомов), лигандов, может расположиться вокруг центрального атома в молекуле комплексного соединения. Для степени окисления 2+ и 4+ координационное число равно соответственно четырем или шести.

Комплексы двухвалентной платины имеют плоскостное строение, а четырехвалентной - октаэдрическое.

Платина чрезвычайно устойчива против коррозии. При обычной температуре она не взаимодействует с минеральными и органическими кислотами. Серная кислота при нагреве медленно растворяет платину. Полностью платина растворяется в царской водке:

3Pt+4HNO₃+18HCl=3H₂[PtCl₆]+4NO+8H₂O.

При растворении получается гексахлороплатиновая, или платинохлори­стоводородная, кислота H₂[PtCl₆], которая при выпаривании раствора выделяется в виде красно-бурых кристаллов состава H₂[PtCl₆]•H₂O. При повышенных температурах платина взаимодействует с едкими щелочами, фосфором и углеродом.

С кислородом платина образует оксиды (II), (III) и (IV): PtO, Pt₂0₃ и PtO₂. Оксид PtO получается при нагревании порошка платины до 430 °С в атмосфере кислорода при давлении 0.8 МПа. Оксид Pt₂O₃ можно получить при окислении порошка металлической платины расплавленным пероксидом натрия. Оксид PtO₂ - порошок черного цвета - получается при кипячении гидроксида платины (II) со щелочью:

2Pt(OH)₂=PtO₂+Pt+2H₂O.

Гидроксид платины (IV) можно получить осторожным приливанием щелочи к раствору хлороплатината калия:

K₂[PtCl₆]+4KOH=Pt(OH)₄+6KCl.

Сернистое соединение PtS - порошок коричневого цвета, не растворимый в кислотах и царской водке; PtS₂ - черный осадок, получаемый из растворов дейст­вием сероводорода, растворимый в царской водке.

Платина при нагревании хорошо соединяется с фтором и хлором. При 360 °С воздействием хлора на платину можно получить тетрахлорид PtCl₄, который при температуре выше 370 °С переходит в трихлорид PtCl₃, а при 435 °С распадается на хлор и металлическую платину; PtCl₂ растворяется в слабой соляной кислоте с образованием платинисто-хлористоводородной кислоты H₂[PtCl₄], при действии на которую солей металлов получаются хлороплатиниты Me₂[PtCl₄] (где Me - K, Na, NH₄ и т.д.).

Тетрахлорид платины PtCl₄ при воздействии соляной кислоты образует платинохлористоводородную кислоту H₂[PtCl₆]. Соли ее - хлороплатинаты Me₂[PtCl₆]. Практический интерес представляет хлороплатинат аммония (NH₄)₂[PtCl]₆ - кристаллы желтого цвета, малорастворимые в воде, спирте и концентрированных растворах хлористого аммония. Поэтому при аффинаже платину отделяют от других платиновых металлов, осаждая в виде (NH₄)₂[PtCl₆].

В водных растворах сульфаты легко гидролизуются, продукты гидролиза в значительном интервале pH находятся в коллоидном состоянии. В присутствии хлорид-ионов сульфаты платины переходят в хлороплатинаты.

Поведение платины в обогатительных операциях.

Формы нахождения платины в рудах.

Формы нахождения платины в рудах определяют ее поведение в после­дующих процессах обогащения. Поэтому их изучение имеет большое значение для выбора технологической схемы переработки платинусодержащих руд и концентратов.

Кларк и Вашингтон, а позднее И. И В. Ноддак подсчитали содержание пла­тины в земной коре. Первые принимали в расчет только ту платину, которая находится в россыпях и коренных ультраосновных породах, а вторые учитывали также платину, находящуюся в рассеянном состоянии. Иногда пользуются данными по распространенности платины, приводимыми Гольдшмидтом. Обобщение ряда исследований на основе многочисленных определений дано А. П. Виноградовым.

Таблица 3.

Содержание платины в земной коре, %.

Платину добывают в “первичных” и “вторичных” месторождениях. К первым относятся открытые в 1908 году канадские медноникелевые магнитные колчеданы в округе Садбери, южноафриканские медноникелевые колчеданы в Трансваале и месторождения Норильска; здесь платина присутствует в виде сульфидов. Вторичные месторождения обязаны своим появлением выветриванию первичных месторождений и последующему смыванию выветренных пород, причем платиновые металлы, имеющие большую плотность, оседали в определенных местах. Вторичные месторождения находятся в Колумбии. Но они утратили свое значение в 20-х годах прошлого века, когда на западных и восточных склонах Уральского хребта были найдены большие залежи платиновых руд. В уральских месторождениях минералы платиновых металлов генетически связаны с глубинными ультраосновными породами, главным образом, с дунитами.

Таблица 4.

Средний состав уральской россыпной и коренной платины, %

В канадских месторождениях платина встречается в виде сперилита PtAs₂, куперита PtS и некоторых более редких минералов. Однако большая часть платиновых металлов находится в сульфидах в виде твердого раствора. Содержание платины в рудах достигает 1.5-2.0 грамма на 1 тонну руды.

Примерно такой же минералогический состав имеют южноафриканские руды, кроме того здесь найдена самородная платина и ферроплатина.

Каждому типу руд и их минеральным разновидностям свойственны свои особенности платиновой минерализации, обусловленные различной обогащенностью платиновыми металлами, различным соотношением платины, палладия, иридия, родия, рутения и осмия, а также различием форм нахождения металлов.

Многообразие типов руд и различие форм нахождения платиновых металлов в медно-никелевых рудах вызывает большие сложности с полнотой извлечения платиновых металлов в готовые концентраты, направляемые в металлургическую переработку.

Получение платиновых металлов из россыпей.

Россыпи платиновых металлов, образованные в результате разрушения коренных пород, известны во многих странах, но промышленные запасы в основном сосредоточены в Колумбии, Бразилии и Южной Африке.

Процесс извлечения платиновых металлов из россыпей сводится к двум группам операций: добыче песков и их обогащению гравитационными методами. Пески можно добывать подземными и открытыми способами; как правило, при­меняют открытые горные работы, выполняемые в два этапа: вскрыша пустой породы и добыча платинусодержащих песков. Добычу песков обычно совмещают с их гравитационным обогащением в одном агрегате, например, драге.

Добытая горная масса из дражных черпаков поступает в промывочную бочку, где осуществляется дезинтеграция и грохочение. Процесс дезинтеграции горной массы в бочке происходит посредством механического разделения и размыва ее водой при перекатывании породы внутри бочки и орошении напорной струей воды. Порода при этом разделяется на два продукта: верхний (галька, крупные камни, неразмытые камни глины) не содержит платины и направляется в отвал; нижний поступает последовательно на шлюзы, отсадочные машины и концентрационные столы. В результате обогащения получается шлиховая платина, содержащая до 70-90 % платиновых металлов. Ее направляют на аффинаж.

Извлечение платины при обогащении сульфидных платинусодержащих руд.

Технологические схемы извлечения платиновых металлов при обогащении вкрапленных руд определяются формами нахождения этих металлов в данном месторождении. Если платиновые металлы представлены самородной платиной и ферроплатиной, то в технологическую схему обогащения входит операция по получению гравитационного концентрата, содержащего повышенные концентрации платиновых металлов. Если в рудах платиновые металлы, в частности платина, находятся в виде магнитной ферроплатины, то обычно при­меняют магнитную сепарацию с последующей переработкой богатого продукта либо в отдельном цикле, либо совместно с никелевым концентратом в пирометаллургическом процессе. Первую схему применяют, например, для обогащения платинусодержащих руд Южной Африки.

Технологический процесс гравитационно-флотационного обогащения южноафриканских руд включает дробление исходной руды с последующим тонким измельчением ее в две стадии в шаровых мельницах, работающих в замкнутом цикле с гидроциклонами.

Свободные зерна самородной платины отделяют в цикле измельчения на шлюзах с кордероевым покрытием. Полученные концентраты подвергают перечистке на концентрационных столах с получением гравитационного концентрата, содержащего 30-35 % Pt, 4-6 % Pd и 0.5 % других металлов платиновой группы.

Пульпу после выделения гравитационного концентрата сгущают и направляют на флотацию. Конечным продуктом флотации является концентрат, содержащий: 3.5-4.0% Ni, 2.0-2.3% Cu, 15.0% Fe, 8.5-10.0% S; сумма платиновых металлов 110-150 г/т. Этот концентрат поступает в металлургическую переработку. Извлечение платиновых металлов в цикле обогащения достигает 82-85 %.

Бедная вкрапленная руда месторождения Садбери подвергается дроблению, измельчению с последующей флотацией и магнитной сепарацией. В результате получается никелевый концентрат, содержащий платиновые металлы, медный концентрат, в состав которого входят золото и серебро, и пирротиновый концентрат, практически не имеющий благородных металлов.

При обогащении вкрапленных руд отечественных месторождений получаются два концентрата: медный и никелевый. Значительные потери металлов-спутников с хвостами обогащения объясняются тем, что они ас­социированы с пирротином, уходящим в отвал.

Поведение платины при металлургической переработке сульфидных платинусодержащих руд и концентратов.

Основные технологические операции переработки медно-никелевых концентратов.

При обогащении сульфидных медно-никелевых руд получаются медный и никелевый концентраты, перерабатываемые по сложной технологической схеме (см. Приложение №1, рис.1.)

Никелевый концентрат после агломерации или окатывания плавят в электротермических (реже отражательных) печах, в результате чего получают штейн и шлак. Шлак на некоторых заводах после грануляции и измельчения подвергают флотации для извлечения взвешенных частиц штейна, содержащих платиновые металлы. Штейн, концентрирующий основную массу платиновых металлов, проходит операцию конвертирования на обеднительную электроплавку, и файнштейна, который медленно охлаждается, дробится, измельчается и флотируется с получением медного концентрата, перерабатываемого в медном производстве, и никелевого, направляемого на обжиг в печах кипящего слоя.

При охлаждении файнштейна компоненты претерпевают кристаллизацию в следующей последовательности: первичные кристаллы сульфида меди  двойная эвтектика, состоящая из сульфидов меди и никеля,  тройная эвтектика, состо­ящая из сульфидов меди, никеля и медно-никелевого металлического сплава. Металлический сплав, выход которого на различных заводах составляет 8-15 %, коллектирует до 95 % платиновых металлов, содержащихся в файнштейне. По­этому на некоторых заводах металлическую фазу выделяют магнитной сепарацией и направляют на восстановительную плавку с получением анодов.

Полученную после обжига никелевого концентрата закись подвергают вос­становительной плавке на аноды в дуговых электропечах. Аноды подвергают электрорафинированию; выпадающий на аноде шлам концентрирует основную массу платиновых металлов.

Платиновые металлы, находящиеся в медном концентрате, после обжига, отражательной плавки, конвертирования и огневого рафинирования концентрируются в медных анодах, после электрорафинирования переходят в медный шлам. Медный и никелевый шламы обогащают с получением концентратов, содержащих до 60 % платиновых металлов. Эти концентраты направляют на аффинаж.

В последние годы для переработки медных и никелевых концентратов предложены высокоинтенсивные автогенные процессы: плавка в жидкой ванне, взвешенная плавка, кислородно-взвешенная плавка и др. Применяют также гидрометаллургическую переработку платинусодержащих сульфидных концентратов с использованием окислительного автоклавного выщелачивания, соляно- и сернокислое выщелачивание, хлорирование при контролируемом потенциале и другие процессы.

Таким образом, платиновые металлы в процессе пиро- и гидрометаллургической переработки подвергают воздействию окислителей при температурах до 1200-1300 °С, действию кислот при высоких окислительных потенциалах среды, анодному растворению при значительных электроположительных потенциалах. Поэтому необходимо рассмотреть поведение этих металлов в различных процессах с целью создания условий для повышения извлечения их в принятых и проектируемых технологических схемах переработки платинусодержащих сульфидных медно-никелевых концентратов.

Физико-химические основы поведения платины при переработке сульфидного сырья.

Пирометаллургические процессы.

При переработке сульфидных руд пирометаллургическими способами благо­родные металлы частично теряются с отвальными шлаками, пылями и газами. Для теоретической оценки возможности таких потерь и создания условий для их уменьшения большой интерес представляет зависимость свободных энергий об­разования оксидов и сульфидов благородных металлов от температур.

Таблица 5.

Свободные энергии окисления сульфидов.

Агломерация. В процессе агломерации концентрат подвергается окускованию и частичной десульфурации при 1000-1100 °С, что сопровождается процессами разложения высших сульфидов и окисления получившихся продуктов кислоро­дом воздуха.

Электроплавка сульфидного никель-медного концентрата осуществляется в электропечи, куда поступает концентрат, содержащий в зависимости от месторо­ждения от 20 до 150 г/т платиновых металлов. В шихту вместе с окатышами и аг­ломератом добавляют оборотные продукты и, в зависимости от состава исход­ного сырья, известняк или песчаник. Температура расплава на границе с электродом достигает 1300-1400 °С. Пустая порода ошлаковывается; шлак сли­вают, гранулируют. На некоторых предприятиях его подвергают измельчению и флотации с целью более полного извлечения благородных металлов. Содержание благородных металлов в шлаке в зависимости от режима плавки и состава кон­центрата колеблется от 0.3 до 1.0 г/т. Штейн концентрирует основную массу пла­тиновых металлов. Содержание их в штейне колеблется в пределах 100-600 г/т.

Процесс плавки протекает в основном в восстановительном режиме, поэтому потери платиновых металлов в этом процессе определяются механическими потерями мелких корольков штейна, взвешенных в шлаковой фазе. Эти потери могут быть устранены флотацией шлаков с извлечением платиновых металлов в сульфидный концентрат. При этом извлечение платины может достигать более 99.0 %.

Конвертирование. Полученный при электроплавке штейн подвергается конвертированию. Конвертирование, цель которого состоит в возможно более полном удалении сульфида железа из никель-медных штейнов, осуществляется при температуре около 1200 °С. Процесс протекает в сульфидных расплавах, где активность платиновых металлов очень невелика. Поэтому в процессе конверти­рования в шлаковую фазу в очень незначительных количествах переходит платина (<0.5%), палладий (<0.5%), родий (<1.0%), иридий (<1.0%). Более того, конвертные шлаки перерабатываются в обеднительных печах, поэтому общие по­тери благородных металлов при конвертировании сравнительно малы.

При обжиге никелевого концентрата в печах кипящего слоя процесс окисле­ния протекает весьма интенсивно и поэтому сопровождается значительными потерями металлов.

Восстановительная электроплавка закиси никеля на металлический никель не вызывает значительных потерь платиновых металлов. Механические потери их с пылями могут быть уменьшены в результате совершенствования системы пыле­улавливания. Переход в шлаки не вызывает дополнительных потерь, так как шлаки в этом процессе являются оборотными продуктами.

Взвешенная плавка сульфидных материалов осуществляется в окислительной атмосфере при температуре около 1300 °С.

Пирометаллургическая переработка медных концентратов, содержащих платиновые металлы, включая обжиг при 800-900 °С, отражательную плавку, конвертирование и огневое рафинирование меди. В последние годы для перера­ботки медных концентратов широкое применение получили автогенные про­цессы: взвешенная плавка и плавка в жидкой ванне.

Химические реакции и температурный режим обжига медных концентратов примерно те же, что при агломерации.

Гидрометаллургические процессы.

Платиновые металлы, содержащиеся в сульфидных медно-никелевых рудах, проходят через пирометаллургические операции, концентрируются в черновом металле и поступают на электролитическое рафинирование никелевых и медных анодов. Причем в зависимости от условий проведения этих операций большее или меньшее количество платиновых металлов может переходить в сборные или оборотные продукты, что в конце концов приводит к безвозвратным потерям.

Таблица 6.

Формы нахождения платины в сульфатных, сульфатно-хлоридных и хлорид­ных растворах.

При содержании в сплавах 0.01-1.0 % платинового металла, он замещает в кристаллической решетке сплава атомы никеля или меди, не образуя самостоя­тельных структур.

Известно, что в присутствии сульфидной, оксидной и металлической фаз пла­тиновые металлы концентрируются в металлической фазе. Поэтому в никелевых и медных промышленных анодах, содержащих в качестве примесей сульфидные и оксидные фазы, платиновые металлы равномерно распределены в металличе­ской фазе, образуя кристаллическую решетку замещения. Это приводит к образо­ванию в решетке сплава микроучастков (зон) с более положительным равновес­ным потенциалом. Металлы в этих зонах не растворяются при потенциале работающего анода и выпадают в нерастворимый осадок - шлам. В случае повы­шения потенциала анода до величины, соответствующей потенциалу ионизации платиновых металлов, начинается переход этих металлов в раствор. Степень перехода будет увеличиваться, если в растворе платиновые металлы образуют стойкие комплексные соединения.

Таким образом поведение платиновых металлов при электрохимическом рас­творении анодов будет определяться потенциалом анода, составом раствора и природой растворяемого сплава.

Переработка платинусодержащих шламов.

При электролитическом рафинировании меди и никеля платиновые металлы концентрируются в анодных шламах, где их содержание в зависимости от состава исходных руд колеблется в широких пределах, от десятых долей до нескольких процентов.

В соответствии с основными теоретическими положениями в шламы при растворении анодов практически без изменения переходят оксиды и сульфиды цветных металлов. Поэтому основными фазовыми составляющими никелевого шлама являются сульфиды меди и никеля (-Cu₂S, -Cu₂S, Ni₃S₂, NiS), оксиды (NiO, CuO, Fe₂O₃, Fe₃O₄), ферриты (NiFe₂O₄, CuFeO₂). Платиновые металлы в шламах представлены рентгеноаморфными металлическими формами.

Непосредственная переработка бедных по содержанию благородных метал­лов продуктов, в состав которых входят значительные количества цветных металлов, железа и серы, на аффинажных предприятиях не производится. Поэтому анодные шламы предварительно обогащают различными пиро- и гидро­металлургическими методами с получением концентратов платиновых металлов. Технологические схемы обогащения шламов, применяемые на различных заводах, различаются между собой.

Существующие схемы построены на селективном растворении цветных ме­таллов, содержащихся в шламах. Благородные металлы при этом остаются в нерастворенном осадке, который направляют на аффинажное производство. Раствор, содержащий сульфаты цветных металлов, идет в основное производство. Во многих случаях для улучшения растворения цветных металлов шламы прохо­дят предварительную пирометаллургическую подготовку (обжиг, спекание, восстановительную плавку и т.д.).

Переработка шламов методом сульфатизации.

Метод основан на том, что сульфиды, оксиды и другие соединения цветных металлов при взаимодействии с концентрированной серной кислотой при темпе­ратуре выше 150°С образуют сульфаты, которые при последующем выщелачива­нии переходят в раствор:

MeS+4H₂SO₄=MeSO₄+4H₂O+4SO₂;

MeO+H₂SO₄=MeSO₄+H₂O;

Me+2H₂SO₄=MeSO₄+2H₂O+SO₂;

Me₂S+6H₂SO₄=2MeSO₄+6H₂O+5SO₂.

Благородные металлы должны концентрироваться в нерастворимом остатке. Технологическая схема сульфатизации шлама приведена ниже:

Влажный шлам

H₂SO₄

Репульпация

Сульфатизация