Xreferat.com » Рефераты по химии » Металлорганические соединения

Металлорганические соединения

Кафедра: «Органическая химия»


Реферат на тему:

«Металлорганические соединения»


Выполнил: Авдеев В. Ю. II-ИТ-3

Проверил: Моисеев И. К.


ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ I ГРУППЫ


Общая формула органических соединений щелочных металлов R—Ме

Алкильные соединения натрия, калия, рубидия и цезия — бесцветные кристаллические вещества, нерастворимые в органических раствори­телях и разлагающиеся без плавления при нагревании; на воздухе само­воспламеняются, дают растворы в диметилцинке, проводят электрический ток. Из известных металлорганических соединений они наиболее активны, взаимодействуют со всеми органическими соединениями, за исключением парафиновых углеводородов.

Литийорганические соединения растворяются в органических раство­рителях и образуют растворы, не проводящие электрический ток. Они пе­регоняются или сублимируются при нагревании, на воздухе самовоспламеняются.

Литийалкилы могут быть приготовлены в эфире, бензоле или циклогексане тем же способом, что и реактивы Гриньяра:

Металлорганические соединения

В этой реакции лучше применять хлористые алкилы, так как бромиды и особенно йодиды взаимодействуют с уже образовавшимся литийорганическим соединением по реакции Вюрца.

Литийорганические соединения могут быть также получены из бутиллития обменной реакцией:

Металлорганические соединения

Формула R — Li не соответствует истинному, значительно более сложному строению этих соединении. В обычных растворителях они существуют в виде тетрамеров или гексамеров. Активность их падает с увеличением ассоциации. Поэтому электронодонорные растворители увеличивают их активность.

Кроме литийалкилов известны и другие органические полилитиевые соединения, напримерМеталлорганические соединения,Металлорганические соединения.Металлорганические соединенияЭто твердые хрупкие вещества. При действии на них воды образуются углеводороды.

Литийалкилы часто применяются в органическом синтезе вместо реактивов Гриньяра благодаря большей реакционноспособности.


НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ - органические соединения, содержащие связь Металлорганические соединения.


Название натрийорганические соединения строится из названия органического радикала и слова «натрий» — этилнатрий, бензилнатрий. Натрийорганические соединения — твердые ассоциированные вещества, содержащие сильно поляризованные связи Металлорганические соединения;нерастворимы в инертных растворителях, при нагревании разлагаются не плавясь, на воздухе самовоспламеняются.

Своеобразным типом натрийорганические соединения. являются ионнопостроенные продукты присоединения натрия к ароматическим углеводородам, образующиеся в среде некоторых простых эфиров (лучшая среда — диметоксиэтан). Сильно крашенные растворы этих соединений электропроводны и парамагнитны в них присутствуют солъватированные растворителем катионы металла и анион-радикалы углеводорода, например Металлорганические соединения.

Олефины, по меньшей мере дважды арилированные при двойной связи, присоединяют натрий по одному из двух типов:

1)Металлорганические соединения

(«нормальное» присоединение)

2)Металлорганические соединения

(«димеризующее» присоединение, если один из атомов двойной связи неарилирован).

По химическими свойствам натрийорганические соединения. весьма сходны с литий органическими соединениями, однако значительно превосходят их по активности. Все работы с натрийорганические соединения следует проводить в атмосфере инертного газа (азот, агон). Соединениями, содержащими подвижный атом водорода, натрийорганические соединения. немедленно разлагаются; двуокисью углерода — карбоксилируются до солей соответствующих карбоновых кислот. Вследствие исключительной реакционной способности натрийорганические соединения карбоксилирование часто осложняется побочными процессами.

Важнейшими способами получения натрийорганических соединений являются:

а) Нагревание натрия с ртутьорганическими соединениями (обычно в среде петролейного эфира); это практически единственный способ синтеза индивидуальных натрийорганических соединений: Металлорганические соединения

б) В ряде случаев удается получать натрийорганические соединения. из галогенарилов (алкилов) и NaМеталлорганические соединения (X, как правило, С1); синтез, особенно в жирном ряду, осложняется реакцией Вюрца.

в) Исключительное значение для синтеза натрийорганических соединений. имеет металлирование, приводящее к замене радикала R(по Шорыгину): RH + R'Na — R'H + RNa. Исходя из относительно доступных натрийорганических соединених.

Одним из способов получения натрийорганических соединений является расщепление простых эфиров (гл. обр. ароматических и жирноароматических) натрием (Шорыгин):

Металлорганические соединения

Расщепление проводят нагреванием эфиров с натрием или действием Na в жидком Металлорганические соединения.

д) В ряде случаев, когда в радикале R имеются особо благоприятные условия для рассредоточения избыточной электронной плотности, кроме методов «б» и «в», пригодно также непосредственное замещение водорода натрием (обычно в жидком аммиаке), напр.: (С6Н5)3СН + Na(NaNH2)Металлорганические соединения(С6H5)3СNa + 1/2H2(NH3). Получаемые этим методом натрийорганические соединения, в отличие от обычных натрийалкилов (-арилов), имеют глубокую окраску, растворимы в эфире, более стабильны и менее реакционноспособны. Типичным соединением этого типа является бензилнатрий. К этой же группе реакций примыкают также образование циклопентадиенилнатрия, в котором устойчивый анион циклопентадиенилия обладает ароматическими свойствами: С6Н5 + NaМеталлорганические соединения С6Н5Na + Металлорганические соединения и образование ацетиленидов.

Реакции натрийорганических соединений с карбонильными соединениями, эфирами, неорганическими соединениями и т. п. аналогичны соответствующим реакциям литийорганических соединений, но проходят более энергично. Натрийорганические соединения применяют в качестве алкилирующих агентов (обычно в тех случаях, когда реакционная способность реактивов Гриньяра и литийалкилов оказывается недостаточной).


ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ II ГРУППЫ


Органические производные кальция, стронция и бария изучены сравнительно мало. Большое значение имеют только соединения магния.

Магнийорганические соединения

При приготовлении магнийорганических соединений (реактив Гриньяра) необходима абсолютная сухость всех материалов. Рекомендуется проводить реакции в атмосфере азота.

Очень важную роль играет растворитель. В смеси йодистого этила магния при комнатной температуре реакция не идет *. Однако в присутствии простых эфиров галогеналкилы и магний реагируют легко с образованием эфиратов: RMgX • 2(С2Н5,)2О.

Эфираты хорошо растворимы, и это дает возможность галогеналкилам проникать к поверхности металла, которая в иных условиях обволакивается металлорганическим соединением.

Для приготовления реагентов Гриньяра могут быть также использованны другие донорные растворители, особенно тетрагидрофурап, а также третичные амины.

Образованию магнийорганических соединении при взаимодействии магния с галогеналкилами предшествует возникновение ионном пары:

Реакции с хлористыми алкилами обычно трудно инициируются, но дают лучшие выходы. Иодиды реагируют наиболее легко, но дают наименьшие выходы. Чаще всего используются бромиды.

Первичные галогеналкилы дают лучшие выходы, чем вторичные, а последние, в свою очередь, лучшие выходы, чем третичные.

В растворах гриньяровских реагентов обычно имеет место равновесие

Металлорганические соединения

В синтезах, осуществляемых с реактивами Гриньяра, участвуют как простые, так и смешанные магнийорганические соединения.

Разработаны способы проведения магнийорганических синтезов и без применения растворителей.

Металлорганические соединенияСинтез спиртов осуществляется действием металлорганических, в частности магнийорганических, соединений на альдегиды, кетоны и сложные эфиры. Впервые такой синтез с применением цинкорганических соединений был осуществлен А. М. Бутлеровым и его учениками А. М. Зайцевым и Е. Е. Вагнером. Синтез спиртов с помощью магнийорганических соединений, разработанный В. Гриньяром, проходит по следующей общей схеме. В альдегидах, кетонах и сложных эфирах имеется карбонильная группа, в которой электронное облако смещено к атому кислорода, что условно изображают так:

Благодаря этому смещению у атома углерода возникает некоторый положительный заряд, а у атома кислорода — дробный отрицательный заряд. В магнийгалогеналкиле R — MgBr остаток R ведет себя как нуклеофильная частица, легко присоединяющаяся к углеродному атому карбонильной группы. Реакция проходит по схеме

Металлорганические соединения

Полученное соединение (магнийбромалкоголят) легко гидролизуется с образованием соответствующего спирта:

Металлорганические соединения

Синтезы по этой схеме с муравьиным альдегидом приводят к первичным спиртам:

Металлорганические соединения

Со всеми другими альдегидами образуются вторичные спирты:

Металлорганические соединения

Взаимодействием магнийгалогеналкилов с кетонами получают третич­ные спирты:

Металлорганические соединения

Взаимодействие магнийгалогеналкилов со сложными эфирами (кроме эфиров муравьиной кислоты) также приводит к третичным спиртам, причем с большим выходом, чем из кетонов. Сложные эфиры муравьиной кислоты в этих условиях образуют вторичные спирты. Реакция идет в две стадии: сначала, как обычно, происходит присоединение магнийорганического соединения по группе >С = О, а затем в реакцию вступает новая молекула магнийгалогеналкила. При этом алкил последнего становится на место эфирной группы — OR:

Металлорганические соединения

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ III ГРУППЫ


Борорганические соединения известны полные в которых все валентности бора замещены органическими радикалами, и неполные, в которых одна или две валентности замещены галогеном, алкоксигруппой и другими. Алифатические триалкилборины R3B — бесцветные жидкости, крайне чувствительные к кислороду (триметилбор — газ при комнатной температурере); низшие члены ряда самовоспламеняются на воздухе. Ароматические борорганические соединения известны и алкилборные кислоты — твердые вещества. В таблице приведены физические свойства важнейших борорганических соединений.

Формула Т. пл., °С Т. кип., °С* Плотность,г/см?
(СНз)зВ -153 -21,8 0,625 (-100°)
(С2Н5)3В —92,9 95 0,6961 (23°)
(С8Н5)3В 53 (18 мм) 0,7745 (20°)
(С3Н7)3В -65.5 164,5 0,7204 (25°)

(изо-С4Н9)Металлорганические соединенияВ

188 0,7380 (25°)

Металлорганические соединения

142 203° (15 лип)
(а-С10Н7)3В 203
С2Н5ВСl3
50,8

Металлорганические соединенияМеталлорганические соединения

40 (су б л.)

Металлорганические соединения

216

Металлорганические соединения

31,5 129

Металлорганические соединения* Т. шт. при 760 мм рт.ст., кроме особо оговоренных.


Металлорганические соединенияТриалкилборины с сильными электронодонорными соединениями образуют комплексные соединения различной устойчивости. С органическими соединениями Li образуются прочные комплексные ионы типа Металлорганические соединенияОкисление R3B приводит к эфирам диалкил- и алкил-борных кислот; при действии брома или хлора органические радикалы замещаются галогеном. Реакции, обратная диспропорционированию: Металлорганические соединения, идет только при нагревании; напротив, для Металлорганические соединениячрезвычайно легко (-60°) происходит диспропорционирование. RBC1Металлорганические соединения, могут быть получены также по реакции Металлорганические соединения.При нагревании R3B способны обмениваться радикалами с алкильными производными др. элементов. Гидрирование R3B может служить способом получения гидридов бора и, в частности, диборана:Металлорганические соединения. В2Н6 с R3B; образует равновесные смеси алкилдиборанов RnB2H6-n (п=1-4), состав которых определяется соотношением исходных веществ. Алкилдибораны легко диспропорционируются. Алкилборные кислоты слабее Н3ВО3, арилборные — несколько сильнее. Получают их обычно окислением R3B в RB(OR)2 с последующим гидролизом последних, неполным алкилированием (RO)3B и (ROBO)3, гидролизом RBС12. Алкил- и арилборные кислоты легко дают при нагревании соответствующие циклические бороксины (RBO)3; с HgCl2 или HgO образуются ртутьорганические соединения. Диалкилборные кислоты нейтральны по лакмусу. Пиролиз (200°) комплексов диборана и алкилдиборанов с аммиаком (или аминами) приводит к «неорганическому бензолу» — бора золу:

Металлорганические соединенияМеталлорганические соединенияМеталлорганические соединенияМеталлорганические соединения

И его алкильным производным. Борорганические соединения известны могут быть получены несколькими способами: 1)Алкилированием галогенидов бора, эфиров борной и метаборной кислот, магний-, цинк-, алюминийорганическими соединениями; конечными продуктами являются триалкилборины R3В (бортриалкилы), однако во многих случаях реакция может быть остановлена на стадии образования алкилгалогеноборинов или соответственно эфиров алкилборных кислот.

2) Взаимодействием ртутьорганических соединений с ВНа13; реакции используется обычно для получения ароматических производных типа АгВНа12 и Аг2ВНа1. R3B получают также из алюминийтриалкилов R3Al и алкилбороксинов (R3BO)3.

3)Присоединением диборана к олефинам с образованием R3В; олефины с внутренней двойной связью дают те же продукты, что и а-олефины.В2Н6 замещает водород в бензоле (100°) с образованием (С6Н5)3В.

4)Взаимодействием бензола с ВС13 с образованием Металлорганические соединения последний и Металлорганические соединения с хлорбензолом дает Металлорганические соединения

Борорганические соединения известны применяют главным образом для получения гидридов бора, служащих сырьем для производства высококалорийных топлив для реактивных двигателей; R3B и некоторые другие Борорганические соединения применяются в качестве катализаторов полимеризации ненасыщенных соединений; комплексные соединения типа NaB(С6H5)4 используются в аналитической химии для осаждения ионов К, Рb, Cs, NH4.

Соединения алюминия.

Алюминийалкилы более активно реагируют с водой, кислородом и т. д., органические соединения других элементов третьей группы. Химические свойства соединений элементо II группы. Алкилзамещенные гидроксида алюминия не существуют. Триалкильные производные алюминия могут быть получены различными способами:

1)обработкой алюминий-магниевого сплава алкилгалогенидами:

Металлорганические соединения

2)непосредственным взаимодействием алюминия с водородом и олефином (К. Циглер):

Металлорганические соединения

Алюминийалкилы - вязкие бесцветные жидкости; низшие члены гомологического ряда ассоциированы (димеры).

Алюминийалкилы быстро окисляются на воздухе, бурно реагируют с водой, часто с воспламенением, многие из них самопроизвольно загораются. Наиболее новое и важное применение алюминийтриалкилов — использование их в качестве катализаторов при полимеризации олефинов.

Триэтилалюминий реагирует с этиленом при 100—120Металлорганические соединенияС с образованием смеси различных соединений алюминия, дающих при гидролизе смесь н-углеводородов с четным числом атомов углерода в молекуле:

Металлорганические соединения

Трипропилалюминий с этиленом диет углеводороды с нечетным числом углеродных атомов.

Этим способом получают полиэтилен с молекулярной массой 5000 — 3000000. Свойства полиэтилена, полученного при низком давлении, отличаются от свойств полиэтилена, полученного при высоком давлении. При более высоких температурах (200Металлорганические соединенияС и выше) триалкилалюминий реагирует с олефинами иначе. В зависимости от условии реакции образуются димеры или полимеры, триалкилалюминий регенерируется, играя роль катализатора:

Металлорганические соединенияТаким путем из 1-бутена получают 2-этил-1-гексен — исходный продукт в синтезе n-ксилола.


ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ


Органические соединения кремния, германия, олова и свинца явля­ются аналогами соединений углерода. Однако, за исключением тетраалкильных соединений, в которых элемент окружен углеводородными ради­калами, сходство с чисто углеродными соединениями только формальное. В отличие от металлорганических соединений первых трех групп соединения IV группы электрононасыщены. Они не реагируют с кетонами и не присоединяют галогены или кислород. Кремнийалкилы достаточно стойки, и при их хлорировании замещение при атомах углерода происходит без разрыва кремнийуглеродных связей. Атомы элементов это группы могут соединяться между собой, образуя цепи небольшой длины. Четырехвалентные атомы имеют тетраэдрическое положение валентностей. При наличии в соединениях асимметричных атомов кремния, германия и олова они могут быть разделены на оптические формы.

Кремнийорганические соединения. Кремний расположен в периодической системе непосредственно под углеродом. Поэтому можно было бы ожидать существования кремниевых аналогов всех соединений углерода. Однако, поскольку валентные электроны кремния находятся дальше от ядра и связаны с ним менее прочно, в атоме углерода, кремний является более электронодонорным, или «металлическим», элементом по сравнению с углеродом. Поэтому кремний не образует многих типов соединений, известных для углерода. Свойства кремниевых аналогов заметно отличаются от свойств соединений углерода. Энергия связи Si—Si меньше, чем связи С—С, на 125,6 кДж/моль, а энергия связи Si—О выше энергии связи С—О на 92,1 кДж/моль. Атом кремния имеет свободные d-орбитали и может их использовать образования связи. Если в соседстве с атомом кремния находится атом заполненными р-орбиталями, то возможно перекрывание их с d-орбиталями кремния (d-, р - взаимодействие):

Металлорганические соединения

Благодаря такому взаимодействию укорачивается связь Si—X и уменьшается полярность. Соединения с кратными связями типа Si = Si, Si = C,Si = O, Si = S в обычных условиях не существуют.

Номенклатура. Названия кремнийорганических соединений несколько отличаются от названий других элементорганических соединений и чисто углеродистых соединений.

1.Соединения кремния общей формулы Металлорганические соединения, где R — органические радикалы, водород, алкокси- или арилокси-группы, называются как производные силана (SiH4):

Металлорганические соединения дисилан

Металлорганические соединения тетраметилсилан

Металлорганические соединения метилдихлорсилан

Металлорганические соединения диметилдихлорсилан

Металлорганические соединения диметилдиэтоксисилан

2.Кремнийорганические соединения, содержащие группы Si — О, называются силоксанами:

Металлорганические соединения гексаметилдисилоксан

Металлорганические соединения октаметилтрисилоксан

Металлорганические соединения полисилоксан

3.Кремнмйорганические соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, связанных с атомом кремния, называют как производные силана, добавляя суффиксы -ил, -диол, -триол:

Металлорганические соединения триалкилсиланол

Металлорганические соединения диалкилсиландиол

Металлорганические соединения алкилсилантриол

4.Органические соединения кремния общей формулы Металлорганические соединения называют как производные силазана:

Металлорганические соединения триметилсилазан

Металлорганические соединения гексаметилдисилазан

Металлорганические соединения отктаметилтрисилазан

5.Когда органической части молекулы имеется реакционная группа, не связанная с атомами кремния, соединения называют как соответствующие замещенные органические соединения, например Металлорганические соединения Металлорганические соединения-триметилсилилуксусная кислота.

Способы получения. Для получения кремнийорганических соединений в качестве исходного вещества используются кремний (или его соединения с металлами) и четыреххлористый кремний.

1.Реагенты Гриньяра в эфирном растворе с тетрагалогенсиланами (а также тетраалкоксисиланами) дают частично или полностью замещенные силаны. Это наиболее гибкий и широко используемый общин способ получения:

Металлорганические соединения

2.Реакция алкилгалогенидов непосредственно с элементарным кремнием в присутствии твердого катализатора при нагревании дает смесь алкилсилангалогенидов с преобладанием диалкилдихлорсиланов:

Металлорганические соединения

Этот метод широко используется в промышленности для получения диметилдихлорсиланов и метилтрихлорсилана — промежуточных продуктов для синтеза кремнийорганических полимеров.

3.Алкены или алкины с монометилсиланом или другими соединениями, содержащими гидридную связь —Si—H, образуют алкильные или алкенильные соединения кремния без выделения водорода (присоединение кремния и водорода к двойной или тройной связям). Катализаторами служат пероксиды и платипохлористоводородная кислота и др.:

Металлорганические соединения

Физические и химические свойства. Тетраалкилсиланы Металлорганические соединения обнаруживают большое сходство с углеводородами. Тетраметилсилан Металлорганические соединения — прозрачная жидкость легче воды, т. кип. 26 °С. У тетраэтилсилана Металлорганические соединения т. кип. Металлорганические соединения

При хлорировании метилхлорсиланов Металлорганические соединения(при нагревании на свету) образуется хлорметилхлорсиланы. Алкилхлорсиланы обнаруживают только формальное сходство с хлоруглеводородами. Они гидролизуются водой, образуя соответствующие гидроксиды.

Гидролиз триалкилхлорсиланов в присутствии аммиака дает триалкилсиланол:

Металлорганические соединения

Силанолы легко теряют воду и образуют силоксаны:

Металлорганические соединения

Часто эта реакция идет самопроизвольно, однако для более прочных соединений, таких, как трифенилсиланол, требуется щелочная среда.

Реакция триалкилхлорсиланов с безводным аммиаком или аминами дает силиламины (слазаны), которые легко гидролизуются:

Металлорганические соединения

Силанолы не этерифицируются кислотами. При действии на силанолы хлорангидридов кислот получаются не эфиры, а хлорпроизводные, как что происходит и с третичными спиртами:

Металлорганические соединения

Получить ненасыщенные соединения при отщеплении воды от силанолов или HCI от алкилхлорсиланов не удалось.

Гидролизом диалкилдихлорсиланов Металлорганические соединения получают силандиолы, нерастворимые в воде, но растворимые в водной щелочи:

Металлорганические соединения

Силандиолы легко теряют воду, образуя соединения, которые часто называют силиконами. В результате межмолекулярного отщепления воды происходит конденсация многих молекул и в случае диметилсиландиола образуется бесцветное масло, представляющее собой смесь примерно равных количеств циклических полимеров (циклополисилоксанов) и линейных полимерных диолов:

Металлорганические соединения

В 1939 г. К. Л. Андрианов обратил внимание на возможность использования этих масел в качестве электроизоляционных материалов. Эти масла отличаются большой термической стойкостью (250 °G) и су­щественно не изменяют вязкости в интервале температур от -60 до +60 °С. Они применяются в качестве смазок специального назначения. При изменении условий приготовления и последующей обработки про­дукта может быть получен материал со свойствами, напоминающими каучук — силиконовый каучук, силастик. Силиконовый каучук, подвергну­тый обработке окислителями, образует трехмерную структуру, аналогичную вулканизатам каучука. Силиконовые каучуки обладают высокими электроизоляционными качествами и большой термостойкостью и морозостойкостью. Они сохраняют эластичность в интервале температур от -60 до +200 °С. Прочность силиконовых каучуков на разрыв невелика — всего 20 — 30 кг/см" (2 — 3 МПа), в то время как прочность натурального и некоторых синтетических каучуков около 200 кг/см2 (20 МПа). Введение наполнителей (диоксид кремния) повышает проч­ность на разрыв до 120 кг/см" (12 МПа).

Алкилтрихлорсиланы при гидролизе

Металлорганические соединения

образуют алкилсилантриолы — вещества очень нестойкие: в момент образования они легко дегидратируются с образованием трехмерных полисилоксанов:

Металлорганические соединения

Полисилоксаны — твердые, хрупкие неплавкие смолы, которые ши­роко применяются в качестве термостойкого электроизоляционного материала; изоляция электрических проводов из алкилполисилоксанов выдерживает температуры до 300 °С. Использование такой изоляции позволяет уменьшить размеры и массу электродвигателей почти в два раза, что осо­бенно важно в автоматике и реактивной технике. Все кремнийорганические материалы не смачиваются водой и сообщают материалам, которые они покрывают, гидрофобность. В последние годы кремнийорганические соединения получают все более широкое применение в органическом синтезе как промежуточные продукты. Триалкилсилильная группировка используется как «защитная группа», которая легко вводится в исходные продукты и легко удаляется из конечных продуктов.


Свинецорганические соединения — соединения, в которых атом свинца связан с атомами углерода; известны следующих типов:R4Pb, R3РЬХ, R3Pb-PbR3, R2PbX2

RМеталлорганические соединения

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.
Подробнее

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту
Нужна помощь в написании работы?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Похожие рефераты: