Xreferat.com » Рефераты по химии » Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты

Мельдрума и ацетоуксусного эфира


Карбоновые кислоты, у которых в b-положении по отношению к карбоксильной группе имеются электроноакцепторные группировки, такие как карбонильная группа, сравнительно легко декарбоксилируются:

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира(30)

Диэтиловый эфир малоновой кислоты чаще всего называют малоновым эфиром. Его получают из хлоруксусной кислоты по следующей схеме:

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

Кислота Мельдрума образуется при действии на малоновую кислоту ацетона в присутствии серной кислоты:

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира (31)

Ацетоуксусный эфир получают конденсацией Клайзена из этилацетата (19) или действием этилового спирта на дикетен.

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира (32)

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира (33)

В малоновом эфире, кислоте Мельдрума и ацетоуксусном эфире атомы водорода метиленовой группы, находящейся между двумя карбонильными группами, чрезвычайно подвижны. При действии на эти соединения алкоголята натрия, а в случае кислоты Мельдрума и просто щелочи (в этом ее преимущество перед малоновым эфиром) один из атомов водорода замещается на натрий. Натриевые производные этих соединений далее могут реагировать с алкилгалогенидами:

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

или

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира(35)

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

или

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира (36)

После гидролиза, полученных алкилпроизводных, путем нагревания они могут быть декарбоксилированы:

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира (37)

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира (38)

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира (39)


Упр.22. Напишите реакции получения (а) малонового эфира, (б) кислоты Мельдрума, (в) ацетоуксусного эфира, (г) ацетилацетона.

Упр.23. Напишите реакции получения из кислоты Мельдрума 4-метилпента-новой (изокапроновой) кислоты.

Ответ:

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

Упр. 24. Составьте схему синтеза кислоты Мельдрума из уксусной кислоты. Напишите еe реакцию с гидроксидом натрия, а затем с этилбромидом; осуществите гидролиз полученного продуктa с дальнейшим декарбоксилированием.

Упр. 25. Составьте схему синтеза малонового эфира из уксусной кислоты. Напишите формулы промежуточных продуктов. Рассмотрите строение малонового эфира и напишите его реакцию с натрием в спирте, а затем с этилбромидом; осуществите гидролиз полученного продуктa с дальнейшим декарбоксилированием.


Алкилмалоновые эфиры далее могут быть проалкилированы еще раз:

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира


При использовании дигалогенидов из малонового эфира и кислоты Мельдрума можно получать и дикарбоновые кислоты:

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира


Упр. 26. Напишите схемы взаимодействия натриймалонового эфира с:

(а) этилбромидом, (б) этиловым эфиром хлоруксусной кислоты, (в) иодом. Осуществите гидролиз полученных продуктов с дальнейшим декарбоксилирова-нием. Назовите полученные продукты.

Упр. 27. Напишите схему синтеза из малонового эфира: (а) валериановой кислоты, (б) диметилуксусной кислоты, (в) адипиновой кислоты.

Упр. 28. Рассмотрите строение малонового эфира и напишите схемы его взаимодействия с: (а) Н2О в кислой среде при нагревании; (б) натрием в спирте; (в) уксусным альдегидом в щелочной среде.

Упр. 29. Завершите реакции:

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфираСинтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

(а) (б)

Использование ацетоуксусного эфира позволяет получать различные как кетоны, так и кислоты, поскольку алкилацетоуксусные эфиры могут претерпевать как кетонное (разбавленной серной кислотой) так и кислотное (концентрированным раствором щелочи) расщепление:

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

или

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира (40)

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира (41)

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира (42)


Упр.30. Составьте схему синтеза ацетоуксусного эфира из уксусной кислоты. Напишите формулы промежуточных продуктов. Рассмотрите строение ацетоуксусного эфира и напишите его реакцию с натрием в спирте, а затем с пропилбромидом; осуществите кетонное и кислотное расщепление полученного продуктa.

Упр.31. Напишите реакции получения из ацетоуксусного эфира (а) 2-гексанона, (б) 2,5-гександиона, (в) капроновой кислоты, (г) глутаровой кислоты.

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфираУпр.32. Завершите реакцию:

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира


В присутствии этоксида натрия малоновый эфир реагирует с мочевиной давая барбитуровую кислоту:

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

(43)


Барбитуровая кислота


Барбитуровая кислота существует в нескольких таутомерных формах:

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфираСинтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфираСинтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфираСинтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира


Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфираСинтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфираСинтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира


Барбитуровая кислота немного сильнее уксусной кислоты. Производные барбитуровой кислоты под названием барбитураты используются в качестве снотворных.


Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфираСинтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфираСинтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира


веронал фенобарбитал секонал

(5,5-диэтилбарбиту- (5-фенил-5-этилбар- [5-аллил-5-(1-метилбу-

ровая кислота) битуровая кислота) тил)барбитуровая кислота]


Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфираУпр.33. Завершите реакцию:

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира


Упр.34. Напишите реакции получения (а) веронала и (б) секонала из малонового эффира, мочевины и других необходимых реагентов.


a,b-Непредельные альдегиды и кетоны


Простейшим непредельным альдегидом является акролеин. В промышленности его получают окислением пропилена:

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира (44)

Другие a,b-непредельные альдегиды и кетоны могут быть получены альдольной (кротоновой) конденсацией альдегидов и кетонов (10-13).

Ацетоуксусный и малоновый эфиры и кислота Мельдрума конденсируются с альдегидами под действием слабых оснований (конденсация Кновенагеля), например:


Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфираСинтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

(45)


При взаимодействии a,b-непредельных альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами присоединение может происходить двумя путями.

Магнийорганические соединения дают преимущественно продукты простого присоединения.

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира (46)

(72%) (20%)

В отличие от реактивов Гриньяра медьорганические и литийдиалкилкупратные соединения образуют почти исключительно продукты сопряженного присоединения.

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира(47) (85%)

Синильная кислота, вода, аммиак и амины обычно дают продукты сопряженного присоединения.

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфираСинтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира


(48)

Ацетоуксусный и малоновый эфиры и кислота Мельдрума могут и сопряженно присоединяться к непредельным карбонильным соединениям (присоединение Михаэля), например:

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфираСинтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

(49)

Упр.35. Напишите реакцию этилового эфира коричной кислоты с малоновым эфиром в присутствии этоксида натрия.

Упр. 36. Напишите реакции окиси мезитила с (а) аммиаком, (б) с метиламином, (в) водой.

Особое значение имеют реакции сопряженного присоединения СѕН-кислотных соединений к a,b-непредельным карбонильным соединениям в присутствии оснований (присоединение по Михаэлю), например, присоединение циклогексанона к бензальацетофенону:

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфираСинтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира


Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфираСопряженное присоединение (присоединение Михаэля) с последующей альдольной конденсацией 2-метил-1,3-циклогександиона к винилметилкетону является примером циклизации Робертсона.

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира


(51)


Пока еще не найдены общие закономерности, которые бы позволили предсказать, по какому пути в том или ином конкретном случае пойдет присоединение. Считается, что a,b-непредельные альдегиды более склонны к простому присоединению, а кетоны - к сопряженному.

При восстановлении a,b-непредельных альдегидов и кетонов водородом в момент выделения в первую очередь восстанавливается не карбонильный, а винильный фрагмент. Если прервать восстановление на стадии присоединения 1 моля водорода к 1 молю a,b-непредельного карбонильного соединения, то можно получить соответствующий предельный альдегид или кетон.

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира (52)


При 150оС акролеин димеризуется по типу реакции Дильса-Альдера:

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира (53)

2-формил-2,3-дигидропиран

Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфираУпр. 37. При взаимодействии гидразина с акролеином образуется дигидропиразол:


Опишите механизм этой реакции.

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту

Похожие рефераты: